ZnF₂讓量子點殼層不再偏心：InAs近紅外LED效率20.5%、半衰550小時

1 背景與問題

近紅外發光二極管在夜視、光通信和生物醫學成像等領域具有巨大的應用潛力。然而，與已經滿足商業顯示要求的可見光量子點發光二極管相比，近紅外counterparts 的發展明顯滯後。這一滯後主要歸因於近紅外量子點（QD）質量的inferior 以及適用於近紅外電緻發光的器件架構限製。

目前，高性能的近紅外QD-LEDs 往往依賴於含有重金屬元素（如Pb、Cd、Hg）的材料，這受到了RoHS 指令的嚴格限製。盡管InAs基量子點被視為極具潛力的無重金屬替代方案，但進一步的發展受到缺乏先進合成策略以及缺乏針對載流子動力學平衡的特定器件架構設計的阻礙。為了突破這些瓶頸，研究人員不僅需要開發高質量的量子點合成方法，更需要精確的測試手段來驗證材料的光緻發光量子產率（PLQY）以及器件的外部量子效率（EQE），從而深入分析從材料發光到器件電緻發光過程中的損耗來源。

2 核心方案

本研究提出了一種高效策略，通過使用氟化鋅（ZnF2）來平衡不同核心量子點晶面上的ZnSe 殼層生長，從而生產出具有接近統一量子產率的高度規則的InAs/InP/ZnSe/ZnS 量子點。此外，研究還開發了一種原位光交聯混合空穴傳輸材料的方法，用於精確調節能級。

為了驗證這些策略的有效性，研究團隊采用了多種核心測試技術：

(1) 光緻發光量子產率（PLQY）測量：利用積分球測量系統，驗證了合成量子點的 PLQY 接近 100%；

(2) 瞬態光緻發光：通過單指數衰減動力學分析，確認了量子點的高質量；

(3) 電緻發光（EL）光譜測試：用於檢測器件的寄生發射，評估空穴傳輸層的效率；

(4) 電流密度-電壓-輻射度（J-V-R）特性測試：用於計算器件的 EQE 和輻射效率；

(5) 電泵瞬態吸收光譜（ETA）：用於分析器件老化機製，通過 Stark 信號的變化監測空穴傳輸層的降解。

圖1.大尺寸InAs/InP/ZnSe/ZnS核心/多層量子點的合成與光學表征。a本研究中製備InAs/InP/ZnSe/ZnS量子點（QDs）的反應流程示意圖。InAs核心和InP外殼分別在270°C下通過將油酸銦（InOA₃）與三甲基矽基砷（(TMS)₃As）和三甲基矽基磷（(TMS)₃P）反應得到。ZnSe外殼在340°C下由油酸鋅（ZnOA₂）和三辛基硫化膦（TOPSe）生長而成，而ZnS外殼則在270°C下由八烷基硫醇鋅（Zn(OTT)₂）形成。在ZnSe外殼生長過程中加入ZnF₂以促進其各向同性形貌。圖(b)為InAs/InP/ZnSe/ZnS量子點的吸收光譜（虛線）和光緻發光（PL）光譜（實線），其中PL峰位於900 nm（b）和1050 nm（c）。圖(d)為吸收光譜隨包覆反應過程的變化；圖(e)為PL光譜；圖(f)為PL量子產率（PLQY，淺珊瑚色）和全寬半高強（FWHM，天藍色）的變化。這個圖（e）中的虛線作為參考線，用於突出顯示PL峰的變化。這個圖（f）中PLQY和FWHM的誤差條表示多個合成結果相對於平均值的標準偏差。g最終量子點樣品的群集PL衰減曲線。

圖2.無機ZnF₂對大尺寸InAs/InP/ZnSe/ZnS核心/多殼量子點殼層形貌的影響。a展示在無ZnF₂（上）和含ZnF₂（下）條件下合成過程中ZnSe殼層生長的示意圖。b、c為不含ZnF₂合成的量子點的STEM和HRTEM圖像。d、e為含ZnF₂合成的量子點的STEM和HRTEM圖像。圖(d)中的插圖顯示了對應的能譜元素分析（EDS）映射，其中In（黃色）和Zn（紫色）。STEM和HRTEM圖像及EDS映射插圖中的比例尺分別為20 nm、5 nm和5 nm。f、g使用包含單層外延ZnSe的InAs基底的板狀模型，研究不同配體覆蓋率下{100}、{111}和{110}晶面的界面能：f無氟物種時，g用F或HF取代一個原始配體時。h在最優配體覆蓋率下，不同物種在{100}、{111}和{110}晶面上的結合能（Eb）。i沒有ZnF₂時，在{111}晶面上優先生長ZnSe，導緻各向異性形貌的示意圖。j含ZnF₂時的量子點生長示意圖，展示了關鍵氟化物物種在減緩三種方面生長速率差異中的作用，從而促進均勻的ZnSe殼層生長。灰色、黃色、淺藍色、橙色、深紫色、青色、深藍色和黑色的球體分別代表元素In、As、P、Zn、Se、F、O和C。

3 實驗結果與分析

通過引入ZnF2 添加劑，研究團隊成功合成了尺寸約為13.5 nm 的 InAs基量子點（QDs-900），其PL 峰值位於 900 nm，PLQY 接近100%，半峰全寬（FWHM）為124 meV。相比之下，未使用ZnF2 的量子點形狀不規則，PLQY僅為 82%。

在器件性能方面，采用原位光交聯空穴傳輸層（TFB:CBPV）的QD-LEDs 表現優異：

(1) 峰值 EQE：達到了 20.5%（905 nm 處）；

(2) 輻射度：高達 581.4 W sr-1 m-2；

(3) 操作穩定性：在 50 W sr-1 m-2 的初始輻射度下，半衰期T50達到了 550 小時。

圖3.基於TFB和交聯TFB:CBPV空穴傳輸層（HTL）的近紅外量子點發光二極管（QD-LEDs）的比較性能。圖(a)為直接結構QD-LEDs的示意圖，圖(b)為其橫截面TEM圖像。圖(b)中的標尺單位為50 nm。ZnMgO層（電子傳輸層）、量子點層、交聯聚(9,9-二辛基熒蒽-共-N-(4-(3-甲基丙基))-二苯胺:4,4′-雙(3-乙烯基-9H-哢唑-9-基)-1,1′-聯苯（TFB:CBPV，HTL）以及聚(-乙二醇基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS，空穴注入層）的厚度分別為38、20、12和17 nm。c QD-LEDs的平面能級圖。這個通過UPS和光學測量獲得了不同功能層的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）能級。InAs/InP核心量子點、塊狀ZnSe和ZnS的導帶（CB）和價帶（VB）能級分別以紅色、黃色和天藍色標示。圖inset：CBPV的分子結構。采用TFB（淺珊瑚色）和交聯TFB:CBPV（天藍色）作為HTL的近紅外QD-LEDs的d EL光譜。這個施加的電壓為4.0 V。在基於TFB的器件中（淺珊瑚色，圖inset）可明顯觀察到HTLs產生的寄生發射，而在基於TFB:CBPV的器件中（天藍色，圖inset）該現象被有效抑製。e以電壓為變量的近紅外量子點發光二極管（QD-LED）的電流密度和輻射度變化情況（淺珊瑚色）。f以電壓為變量的近紅外QD-LED的外部量子效率（EQE）變化情況（淺珊瑚色）和（天藍色）。圖inset顯示了基於TFB:CBPV HTL的45個以上QD-LED對應的峰值EQE直方圖。

圖4.使用TFB和TFB:CBPV作為HTL的量子點LED工作穩定性測試。

a基於TFB（淺珊瑚色）和交聯TFB:CBP（天藍色）HTL的量子點LED的運行半衰期（T50）測量。測量在恒定驅動電流密度下進行，對應初始光通量為50 W sr−1 m−2。。使用TFB（b）和光交聯的TFB:CBPV（c）作為HTL的量子點發光二極管（QD-LEDs）在退化前（實線）和退化後（虛線）的電氣泵瞬態吸收（ETA）譜。QD-LEDs的退化在恒定驅動電壓5 V下加速進行。在這些退化評估過程中，基於TFB的QD-LED的發光強度下降了約50%（R0 = 100 W sr⁻¹ m⁻²）。),而基於TFB:CBPV的QD-LED表現出約20%的下降（R0 = 125 W sr⁻¹ m⁻²）。ETA表征條件：電壓，-5 V；頻率，1 kHz；電脈衝寬度，10 µs；白光探針頻率，2 kHz。

4 產品介紹

HiYield-ELPL

光緻電緻發光量子效率測量系統

HiYield-ELPL是一款材料PLQY與器件ELQY綜合測量平台，用於關聯發光材料到電緻發光器件的效率測量。系統可在統一光學和電學測量流程中測量PLQY、EL/EQE與J-V-R等參數。適用於OLED、LED、量子點、近紅外發光材料和器件效率傳遞分析。發光材料具有較高PLQY並不意味著器件一定具有較高ELQY或EQE，載流子注入、複合平衡和光提取都會造成效率損失。HiYield-ELPL在相近測量條件下比較材料與器件效率，適合分析從材料發光到器件電緻發光之間的損耗來源。

4.1技術特點

(1) 集成PLQY、EL/EQE、J-V等測試，同時適用材料光緻發光與器件電緻發光分析；

(2) 工作波長覆蓋200-1100 nm，並可按方案擴展至2500 nm，適配紫外、可見和近紅外發光體系；

(3) 配置光緻與電緻樣品支架及定製夾具，可測量多指器件並支持不同激發光源；

(4) 電流/電壓測量分辨率達到1 pA/100 nV級，支撐弱電流發光器件的精細分析；

(5) PLQY/ELQY重複性達到1%級、測量不確定度控製在3%以內，具備弱吸收與近紅外等弱光測試。

4.2 產品優勢

(1) 相較PLQY和ELQY分設於不同儀器，HiYield-ELPL集成材料與器件效率、發光特性參數，同時適用材料與器件研究；

(2) 全面的電學、光譜和量子效率測試參數；

(3) 寬波段與專用夾具擴展能力適合新型OLED、LED和近紅外發光材料與器件，提升平台覆蓋範圍。

通過ZnF₂調控晶面生長動力學實現InAs量子點殼層各向同性包覆，PLQY近100%，配合原位光交聯空穴傳輸層優化載流子平衡，獲得EQE達20.5%、T₅₀達550小時的近紅外QD-LED。東譜科技HiYield-ELPL光緻電緻發光量子效率測量系統，集成PLQY、EL/EQE與J-V-R綜合測試，覆蓋近紅外波段，是InAs量子點與量子點LED器件效率關聯分析的優選平台，助力無重金屬近紅外發光技術研發。

原文參考：Efficient and stable near-infrared InAs quantum dot light-emitting diodes