PLQY從0.67%跳到42.5%：溶劑蒸發最後一刻，MOF孔道裏的蒽轉子集體'站直'了

1 背景與問題

金屬有機框架因其高度多孔性和可調的結構，在納米傳感領域展現出巨大的潛力。特別是引入分子轉子後，MOF能夠通過內部亞單元的運動響應外部刺激（如壓力、溫度、溶劑），從而實現先進的光學傳感功能。然而，在固態晶體中實現大體積連接體的可控部分旋轉面臨著巨大的挑戰。

由於晶格的空間限製、內在剛性以及分子間相互作用，大體積發色團（如蒽）的旋轉勢壘通常很高，容易導緻分子被鎖定在靜止構象或發生猝滅。為了解決這一問題，研究人員緻力於開發能夠響應外部刺激（如溶劑揮發）的可逆光學傳感材料。這需要高精度的光譜表征技術來捕捉極其微小的分子構象變化及其引發的光物理性質改變。傳統的測試手段往往難以在動態過程中實時捕捉這種瞬態的發光增強信號，因此，開發高靈敏度、高分辨率的熒光光譜測試系統對於驗證此類材料的傳感機製至關重要。

2 核心方案

在一項發表於Nature Communications的研究中，研究人員提出了一種基於溶劑揮發誘導分子轉子重排的MOF薄膜傳感機製。該研究利用簡單的滴塗法在多種基底上製備了具有高度擇優取向的Zn-ADC-DABCO（鋅-蒽二甲酸-DABCO）薄膜。

研究核心在於發現了一種獨特的“開啟”發光現象：當揮發性有機化合物（如乙醇）在MOF孔內接近完全蒸發時，會觸發顯著的發光增強。通過掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）分析確認了薄膜的高度取向性，而光物理表征和石英晶體微天平（QCM）測量則揭示了這一現象背後的驅動力——溶劑蒸發末期在MOF孔道內產生的內部應力。這種應力導緻MOF發色團在分子尺度上重新排列，從而激活了光緻發光（PL）。

圖1.在加熱基底上通過液滴法沉積Zn-ADC-DABCO層柱型MOF薄膜。a.含有鋅前驅體、ADC連接體和DABCO柱的乙醇生長溶液在加熱基底上液滴沉積，形成以<001>方向為主的MOF結構。b.乙醇蒸發顯著增強MTF的光緻發光（PL）性能。圖中展示了MTF在浸沒態和發光態下的狀態。在初始幹燥狀態下，MOF孔道為空，ADC連接體處於鬆弛構型，如圖(a)所示。當加入乙醇後，溶劑分子擴散進入MOF孔隙。在發光態下，乙醇最終蒸發產生局部應力，使MTF在分子尺度上發生形變。乙醇分子離開MOF孔道時，將ADC旋轉單元拉向更垂直的排列方向，從而伴隨顯著的PL性能提升。c.在Si基底上的MTF的SEM圖像（上：表面視圖，下：橫截面）顯示形成約200 nm大小的板狀晶體，構成封閉的層狀結構。d. GIWAXS衍射圖譜證實了MTF具有明顯的<001>方向取向，其與模擬衍射峰位置（鑽石形）高度吻合。圖中標出的峰值為模擬峰，與實驗觀測到的峰值（填充菱形）一緻。χ為方位角。

e 合成參數篩選。{112} GIWAXS 峰的方位角全寬半高（FWHM）反映了晶粒角度偏離理想<001> 取向的平均偏差，因此可作為取向質量的衡量指標。最佳值在0.15 mM 和 50 °C時達到。原始數據以源數據文件形式提供。

為了驗證這一機製，研究團隊采用了多種先進的光譜測試手段：

(1) 穩態光緻發光（PL）光譜：用於監測溶劑蒸發過程中發光強度的劇烈變化（高達50倍）及峰位藍移；

(2) 時間分辨PL光譜（TCSPC）：用於分析激發態載流子壽命，證明“開啟”狀態下非輻射躍遷通道被抑製；

(3) 激發-發射矩陣測繪：用於全面表征材料的光學響應特性；

(4) 紫外-可見吸收光譜：用於輔助分析分子取向變化對吸收截面的影響。

3 實驗結果與分析

實驗結果表明，該MOF薄膜在幹燥狀態下，由於蒽基團的聚集導緻發光猝滅。然而，當乙醇滴加在薄膜上並接近完全蒸幹時，薄膜表現出尖銳的PL開啟現象。

3.1 關鍵性能數據

圖2.溶劑蒸發過程中滴注法製備的Zn-ADC-DABCO薄膜的發光開啟效應。a從410至430 nm波長範圍內PL強度隨時間的變化，其中溶劑施加時段被裁剪，因熒光吸頭尖端產生偽影，與MOF發射信號無關。圖中插入部分為樣品在三種發射階段的拍照圖像：分別為“幹燥”（初始和最終狀態）、“浸潤”（薄層溶劑浸入基底）和“點亮”（溶劑分子離開MOF孔道的蒸發末期）。b PL光譜隨時間變化，以彩色對數刻度表示歸一化PL強度。每條光譜中的三個主要PL峰位置用灰色圓點標出，不同蒸發階段由水平虛線標注。c不同蒸發狀態的時間積分平均光譜。d連續多次乙醇蒸發周期中，點亮態與幹燥態下的PL強度變化。e不同體積（μL/cm²）乙醇液滴蒸發過程中的PL強度。最大PL值呈線性增長隨著溶劑體積的增加（由虛線標出的峰位線性擬合），而總溶劑蒸發時間則明顯呈線性增加。這個標有*的區域是液滴應用中的一個偽影。f PL強度是在甲醇和異丙醇蒸發過程中測得的。異丙醇沒有熒光開啟現象。圖d、e中的所有曲線均顯示了從410 nm到430 nm範圍內的平均PL強度。源數據以源數據文件形式提供。

(1) 發光增強與藍移：

在“開啟”狀態下，PL強度相對於初始幹燥狀態增強了50倍。同時，光譜中觀察到了明顯的藍移現象，這表明除了簡單的溶劑緻變色效應外，還存在分子構象的劇烈變化。發射主要集中在390-450 nm波段，而在幹燥狀態下觀察到的約600 nm處的寬發射峰在開啟狀態下受到抑製。

(2) 取向性與動力學：

GIWAXS結果顯示薄膜具有<001>擇優取向。時間分辨PL表征進一步證實，在“開啟”狀態下，激發態去激活過程簡化，表現為單指數衰減，意味著某些非輻射躍遷通道被有效抑製。這種變化歸因於蒽單元的集體排列，減少了能級無序度，從而改善了激子擴散（估計擴散長度約120 nm）。

(3) 溶劑響應機製：

QCM與PL聯用測試表明，發光增強僅發生在溶劑蒸發的瞬態幹燥階段，而非單純的浸泡狀態。不同溶劑分子體積的實驗顯示，較小的甲醇分子能誘導發光開啟，而較大的異丙醇則不能。這證實了關鍵事件發生在MOF孔道內部，與溶劑分子和蒽發色團的相互作用直接相關。

圖3.乙醇蒸發過程中QCM和PL信號的變化。上部分：在將20 μL乙醇滴加到石英板上時，基頻歸一化共振頻率Δf/n（負值）和半帶寬ΔΓ/n（正值）的變化。這個灰色箭頭指向QCM信號中的傾斜高原，表示MOF結構受到擾動。底部部分：示意圖顯示了乙醇蒸發過程中的不同狀態。源數據以源數據文件形式提供。

圖4.Zn-ADC-DABCO MOF內ADC的旋轉。a. Zn-ADC-DABCO中ADC的時間分辨熒光（PL）。不同發射態的PL信號以不同顏色的散點圖表示。疊加圖中顯示了PL衰減的單指數/雙指數尾部擬合（線條）。b.幹燥態和點亮態下激發劑量下的PL強度。點亮態下呈亞線性增加，表明激子輸運能力增強，導緻高激子密度下激子-激子湮滅現象顯著。所展示數據為每種激發劑量下三次溶劑蒸發實驗的平均值。c.乙醇蒸發過程中Zn-ADC-DABCO薄膜在Si上的反射，不同波長下的結果。當波長與蒽分子的縱向和橫向躍遷偶極矩重合時（260 nm和350 nm），薄膜再次幹燥前出現明顯增強。各個體譜線已歸一化至最終幹燥態水平，並根據其最終幹燥態的轉變時間對齊時間軸。d.乙醇從ADC兩側向另一側移動的過程。距離指一個乙醇分子從底部到頂部移動的距離。原子：C，黑色；N，藍色；O，紅色；H，白色。乙醇（β）移動時ADC角度的演化，以及無乙醇通過的幹燥狀態ADC角度（α）。數據來源以源數據文件形式提供。

3.2 概念驗證應用

研究團隊將MOF塗覆在分子篩上，成功演示了其作為揮發性溶劑蒸發指示器的潛力。在254 nm紫外激發下，MOF塗層球體上出現了肉眼可見的發光環，該環隨溶劑蒸發界面移動，提供了實時的可視化蒸發指示。

圖5.分子篩上的Zn-ADC-DABCO薄膜顯示出甲醇蒸發現象。a–f為在254 nm激發下、無室照明（上排）和有室照明（下排）條件下，MOF塗層分子篩的光譜系列照片。這個時間標記表示暴露於溶劑後的經過時間。篩子表面明顯形狀的發光表明，優選溶劑正從篩子中沿移動通道蒸發。頂部的局限性發射持續數分鍾，說明即使篩子外部已看起來幹燥，溶劑仍在繼續蒸發。

4 產品介紹

HiLight S20

熒光光譜儀

HiLight S20是一款自動化紫外-可見-近紅外穩態熒光光譜儀，用於常規激發譜和發射譜測量。系統通過雙單色儀、自動狹縫與統一軟件控製，提高日常光譜測試的一緻性。適用於熒光材料、溶液樣品、發光薄膜、教學實驗和實驗室常規光緻發光分析。常規熒光光譜仍是發光材料、熒光探針、溶液化學和教學實驗中最常用的光譜方法。HiLight S20聚焦激發譜和發射譜的穩定測量，適合日常樣品篩查、峰位與強度比較、熒光淬滅研究和共享實驗室使用。

4.1 技術特點

(1) 支持熒光激發譜和發射譜測試，覆蓋常用穩態熒光分析測試；

(2) 激發與發射單色儀均采用非對稱CT結構和自動狹縫，光譜分辨率達到1.0 nm；

(3) 紫外可見近紅外檢測範圍覆蓋200-900 nm（可拓展至1700nm）；

(4) SpectraHub軟件統一控製光譜儀部件、數據采集、處理和導出；

(5) 波長準確度達到±0.5 nm或更優，水拉曼信噪比達到6,000:1級，支持自動校正譜和三維激發-發射譜。

4.2 產品優勢

(1) 相較陣列式簡易熒光光譜儀，雙單色儀和自動狹縫提供更穩定的激發/發射譜分離與光譜分辨能力；

(2) 相較高端穩瞬態平台，S20聚焦常用穩態熒光功能，在采購成本、操作門檻和日常效率之間建立清晰定位；

(3) 聚焦常用穩態熒光測量，避免高端穩瞬態系統的複雜配置與高投入，適合高頻日常測試和教學共享。

通過Zn-ADC-DABCO MOF薄膜中蒽分子轉子溶劑揮發誘導重排，實現PLQY從0.67%至42.5%的跨越，發光增強50倍，並演示可視化蒸發指示應用。東譜科技HiLight S20穩態熒光光譜儀，集成熒光激發譜與發射譜測試及三維激發-發射矩陣測繪，是研究MOF材料、分子轉子及發光傳感機製的理想工具，為新型智能傳感材料開發提供高效穩態熒光表征方案。

原文參考：Turn-on luminescence from molecular rotor realignment in metal-organic framework thin films