Sn-I鍵斷了，鈣鈦礦就塌了：TPTA如何用分子彈簧截斷光-熱-機械降解循環

1 背景與問題

全鈣鈦礦疊層太陽能電池因其超越肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser, SQ）理論極限的潛力而備受矚目。然而，其實際應用面臨著嚴峻的挑戰。錫鉛混合鈣鈦礦作為疊層電池的窄帶隙子電池，在運行過程中極易發生一種“自放大的光-熱-機械降解”循環。

這種多尺度物理耦合的失效機製極其複雜：

光吸收產生高密度光生載流子；

(1) 載流子在缺陷處發生非輻射複合，釋放熱量；

(2) 局部熱量導緻各向異性晶格膨脹和鍵長振蕩；

(3) 產生的應力集中破壞晶格結構，特別是脆弱的Sn-I鍵；

(4) 鍵斷裂產生空位和鹵素遷移路徑，進一步增加缺陷密度，引發更多的非輻射複合。

這一惡性循環導緻器件在短短數小時內發生不可逆的晶格坍塌和效率衰減。為了深入理解並解決這一問題，研究人員不僅需要從材料設計入手，更需要借助高精度的瞬態態測試技術（如TRPL、TPV、TPC等）來解析載流子動力學、晶格振動與缺陷態之間的微觀聯系，從而量化評估材料改性策略的有效性。

2 核心方案

在這項發表於Nature Communications的研究中，研究人員提出了一種分子級別的幹預策略。通過引入多功能配體三苯基三胺硫代磷酸酯（TPTA）到錫鉛鈣鈦礦前驅體溶液中，建立了一個由I-Sn-N配位介導的晶格穩定化框架。

TPTA分子具有剛性的三足架構和硫代磷酸（P=S）基團，能夠與Sn²⁺中心形成多齒配位。這種設計不僅增強了Sn-I鍵的強度，還起到了“分子彈簧”的作用，有效抑製了周期性的光緻振蕩並調節了內部應力，從而切斷了光-熱-機械的耦合路徑。

為了驗證這一機製，研究團隊采用了多種先進的表征手段：

(1) 瞬態光緻發光（TRPL）：用於直接測量載流子壽命，評估非輻射複合的抑製情況；

(2) 變溫光緻發光（TD-PL）：用於提取電子-聲子耦合強度，評估晶格振動的抑製程度；

(3) 瞬態光電壓（TPV）與瞬態光電流（TPC）：用於評估器件工作狀態下的電荷提取與複合動力學。

圖1.通過I-Sn-N配位抑製光學振蕩。a TAPB、TAPOB和TPTA的化學結構，以及相應的靜電勢能圖和偶極矩。b–d TAPB、TAPOB和TPTA與鈣鈦礦材料相互作用時的差分電荷密度分布。e, f TPTA、TPTA/PbI₂和TPTA/SnI₂的FTIR光譜。g對照組、TAPB修飾、TAPOB修飾和TPTA修飾薄膜的Sn³⁺ XPS光譜。h–k對照組、TAPB、TAPOB和TPTA修飾薄膜的拉曼光譜。

3 實驗結果與分析

通過系統的實驗與理論分析，TPTA添加劑展現出了卓越的性能。以下是關鍵實驗數據的對比與分析：

3.1 載流子動力學與晶格穩定性

瞬態光緻發光（TRPL）測試是評估材料質量的關鍵指標。測試結果表明，TPTA的引入顯著延長了載流子壽命，大幅降低了非輻射複合損耗。

圖2.改善應力分布以抑製碘的遷移。

a、b控製組與TPTA薄膜在100–190 K溫度範圍內的溫度依賴性光緻發光（TD-PL）偽彩色圖譜。c各薄膜PL峰的半高寬（FWHM）隨溫度的變化關系。d通過傾斜入射X射線衍射（GIXRD）分析，獲得控製組和TPTA改性的鈣鈦礦薄膜在光照前後的應力統計數據。e、f光照20小時後，控製組和TPTA改性薄膜的集成差分相位對比（IDPC）圖像、幾何相分析（GPA）應變圖（exy）以及鈣鈦礦晶格的快速傅裏葉變換（FFT）模式（e為控製組，f為TPTA改性薄膜）。g控製組、TAPB改性、TAPOB改性和TPTA改性鈣鈦礦薄膜的導電率阿倫尼烏斯圖。h、i在40小時光照條件下，使用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）獲取鹵素遷移的深度剖面（h為原始鈣鈦礦薄膜，i為含TPTA的鈣鈦礦薄膜）。j控製組、TAPB、TAPOB的缺陷形成能（Ef）以及在鈣鈦礦表面的碘（I）、鉛（Pb）和錫（Sn）空位缺陷（VI、VPb、VSn）、碘間隙缺陷（Ii）和鉛間隙缺陷（Pbi）。

3.2 器件光伏性能

基於優異的薄膜質量，單結Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和全鈣鈦礦疊層太陽能電池（PTSCs）均實現了效率的突破。

3.3 長期運行穩定性

在最大功率點（MPP）跟蹤下的穩定性測試進一步證實了TPTA策略在阻斷降解循環方面的有效性。

圖3.NBG單結鈣鈦礦光伏器件的性能與穩定性。未光照和經40小時光照後的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，原始鈣鈦礦薄膜（a）和TPTA改性鈣鈦礦薄膜（b）。c、d不同入射角（α = 0.1°–0.8°）下，對照組和TPTA處理的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜GIWAXS圖案(100)衍射峰的詳細分析。e瞬時光電流（TPC）衰減曲線。f瞬時光電壓（TPV）衰減曲線。g使用空間電荷限製電流（SCLC）分析法測定對照組、TAPB、TAPOB和TPTA摻雜Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的陷阱密度（Nt）。h不同處理方式下Sn-Pb光伏器件的統計PCE。i對照組及經TAPB、TAPOB和TPTA修飾後器件的最佳器件J-V曲線。j對照器件與目標器件的EQE光譜。k在氮氣環境下，對照器件與TPTA處理器件在1太陽光照下的MPP追蹤。l對照器件與TPTA Sn-Pb光伏器件在充滿氮氣的手套箱中長期穩定性的測試。

4 產品介紹

HiLight L60

瞬態熒光測試系統

HiLight L60是一款光譜分辨瞬態熒光測試系統，用於測量TRPL和時間分辨發射光譜TRES。系統既獲取發光衰減曲線，還能觀察不同發射波段隨時間的演化。適用於半導體載流子複合、缺陷態分析、發光組分識別和材料激發態動力學研究。鈣鈦礦、半導體和多發射中心材料的TRPL研究需要壽命數值，還需要區分不同發射波段隨時間的演化。HiLight L60的TRES測量可用於識別能量轉移、缺陷態、相分離和非輻射複合造成的光譜變化。

4.1 技術特點

(1) 支持TRPL光緻發光壽命與時間分辨發射光譜（TRES）測試，可同時獲取衰減行為和光譜演化；

(2) 測試波長覆蓋200-5500 nm（可拓展），單色儀波長分辨率達0.05 nm，適合可見區多類發光材料；

(3) 壽命測試時間範圍覆蓋50ps-10ms-s，銜接快速熒光、載流子複合及較慢發光過程；

(4) 適配各類型脈衝激發源及SpectraHub軟件，實現系統控製、測試采集與動力學分析；

(5) TRES數據可將發射波長與時間維度關聯，用於識別譜峰漂移、能量轉移和多組分衰減。

4.2 產品優勢

(1) TRES能力可揭示不同發射組分隨時間的演變，信息維度高於單波長壽命測量；

(2) 在光譜分辨率、時間窗口和系統集成度之間建立平衡，適合材料機理研究；

(3) 專用TRPL/TRES流程減少通用熒光平台複雜配置，提升高頻次瞬態測試效率；

(4) TRES提供的波長-時間信息比單波長壽命曲線更適合識別多發射組分、能量轉移和相分離。

通過TPTA分子構建I-Sn-N配位晶格穩定網絡，從根源切斷Sn-Pb鈣鈦礦光-熱-機械降解循環，單結器件效率達23.4%、疊層器件認證效率達28.9%。東譜科技HiLight光電一體化時間分辨光譜儀，集TRPL、時間分辨發射譜與TCSPC於一體，是研究鈣鈦礦太陽能電池載流子複合與非輻射複合動力學的關鍵利器，為高效穩定鈣鈦礦光伏材料研發提供堅實測試支撐。

原文參考：Decoupling photothermal-mechanical degradation through lattice-stabilizing networks in Sn–Pb perovskites and all-perovskite tandem solar cells