缺陷形成能全面抬升——DFT算出10種空位/間隙缺陷，MMSC對WBG鈣鈦礦是'通用鈍化'非選擇性

1 背景與問題

疊層太陽能電池被視為突破單結光伏器件肖克利-奎伊瑟效率極限的極具前景的策略。其中，寬帶隙鈣鈦礦作為頂電池，能夠有效吸收高能光子，並與吸收近紅外光的窄帶隙底電池（如矽電池或有機電池）耦合。然而，寬帶隙鈣鈦礦通常由複雜的組分構成，這導緻其在結晶過程中極易引發難以控製的相異質性和嚴重的缺陷生成。

特別是對於帶隙超過1.8 eV的寬帶隙鈣鈦礦，其複雜的組分不可避免地加劇了晶核的相異質性，導緻形態不均勻和嚴重的缺陷形成。這些缺陷（尤其是空位和間隙原子）會誘導嚴重的非輻射複合，並促進離子遷移，加速相分離，最終導緻器件的光電轉換效率（PCE）損失和穩定性下降。為了解決這一根本問題，研究人員迫切需要開發能夠從源頭調節結晶熱力學的策略，並深入理解成膜過程中的動力學演化。這就要求測試手段不能僅停留在對終態薄膜的表征，而必須深入到成膜和結晶的動態過程中，這就對原位光電測試技術提出了極高的要求。

2 核心方案

為了解決寬帶隙鈣鈦礦結晶過程中的相異質性和缺陷問題，研究團隊開發了一種多功能添加劑——DL-甲硫氨酸甲鋶氯化物。該添加劑通過其獨特的功能基團組合（氨基、羧基和甲鋶基），協同促進了成核動力學並改善了結晶過程中的相均勻性，從而實現了均勻且低缺陷的鈣鈦礦薄膜。

為了驗證MMSC添加劑對結晶熱力學的調控作用，論文中核心采用了原位光緻發光測量技術。通過在旋塗和退火過程中實時記錄PL光譜，研究人員能夠捕捉到傳統表征手段無法發現的微觀動力學變化。

圖1.晶化熱力學調控。a晶化調控的示意圖。b轉子塗布過程中對照組和MMSC修飾薄膜的原位PL光譜。c轉子塗布過程最終峰值位置的PL強度追蹤。d烘烤過程中對照組和MMSC修飾薄膜的原位PL光譜。e烘烤過程中的PL強度追蹤。(f)對照組和(g) MMSC修飾WBG鈣鈦礦薄膜的SEM圖像。(h)對照組和MMSC修飾鈣鈦礦薄膜的橫截面SEM圖像。

研究揭示了MMSC陽離子（MMS+）作為成核中心，通過與有機FA+陽離子形成強氫鍵並與無機組分相互作用，增加了成核速率。原位PL測試結果顯示，對照組樣品在旋塗約27 s時出現明顯的短波長PL發射信號，表明富Br相的快速成核；隨後PL峰逐漸紅移，表明碘在晶核中富集，組分向化學計量比的WBG鈣鈦礦演化。相比之下，引入MMSC的改性樣品表現出可忽略的峰位移和強度的快速增加，表明直接形成了具有目標組分的WBG鈣鈦礦。

此外，通過時間分辨光緻發光（TRPL）和穩態PL測試，進一步證實了添加劑對缺陷的鈍化效果。MMSC顯著增加了寬帶隙鈣鈦礦中空位和間隙的缺陷形成能，實現了通用缺陷鈍化，從而抑製了非輻射複合和離子遷移通道。

3 實驗結果與分析

通過原位PL光譜的精細追蹤，研究團隊量化了添加劑對結晶動力學的影響。在旋塗過程中，對照組薄膜的PL強度在約48 s 開始增加，而改性薄膜表現出更早的開始時間，約40 s。這一結果證實了MMSC的引入促進了純相鈣鈦礦晶核的形成，並抑製了不希望的相變。

圖2.普遍的鈍化效應與相穩定化。a為不同類型缺陷在WBG鈣鈦礦材料中產生的鈍化效應示意圖。b原樣和MMSC改性鈣鈦礦晶格中不同缺陷的形成能。c對照組與MMSC改性WBG鈣鈦礦薄膜的PLQY、QFLS及iVoc值。d對照組與e MMSC改性鈣鈦礦薄膜的TRPL映射數據。f在太陽模擬器下1 Sun光照照射後，鈣鈦礦薄膜的PL光譜。g不同時間激光暴露後，對照組與MMSC改性WBG鈣鈦礦薄膜的高光譜熒光顯微鏡追蹤結果。測試區域為150 μm × 150 μm。

下表展示了原位PL測試及器件性能的關鍵數據對比：

在器件性能方面，得益於結晶調控和缺陷鈍化，基於1.83 eV WBG鈣鈦礦的單結太陽能器件實現了20.4% 的冠軍效率。更重要的是，在剛性鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池中，實現了26.0% 的驚人PCE；在柔性疊層器件中也達到了22.1% 的PCE。

圖3.剛性與柔性鈣鈦礦/有機TSC的性能表現。a剛性鈣鈦礦/有機TSC的橫截面SEM圖像。b對照組與MMSC改性的剛性TSC的典型J-V曲線。c MMSC改性剛性疊層太陽能電池前後電極的EQE光譜。d未封裝剛性TSC的長期存儲穩定性。數據來自12個TSC。誤差條表示標準差（SD）。e對照組與MMSC改性柔性TSC的典型J-V曲線。f本研究及其他文獻中剛性與柔性鈣鈦礦/有機TSC的PCE值。

穩定性測試同樣表現優異，MMSC改性的WBG PSC在最大功率點（MPP）跟蹤下，T80壽命超過830 h，遠超對照組的約100 h。這些數據充分證明了通過原位手段優化結晶工藝對提升器件綜合性能的關鍵作用。

4 產品介紹

HiYield-TRA

上述Nature Communications論文的研究成果表明，要實現高性能寬帶隙鈣鈦礦及疊層電池，必須深入理解並精確控製薄膜的結晶動力學過程。論文中使用的原位光緻發光技術在揭示成核機製、相變過程和缺陷演化方面發揮了決定性作用。為了將這種先進的科研方法轉化為通用的研發工具，HiYield-TRA原位熒光測試系統應運而生，它能夠完美複現並擴展論文中的核心測試能力。

4.1 核心功能詳解

(1) 結晶動力學的實時“顯微鏡”；
論文中通過原位PL發現了對照組在27 s 出現富Br相，而MMSC組直接形成目標相。HiYield-TRA具備高達10 spectra/s的連續采集能力，完全能夠捕捉旋塗過程中溶劑揮發、成核、晶體生長等快速物理化學變化。研究人員可以像論文一樣，通過PL峰位的微小移動（紅移或藍移）實時判斷薄膜中鹵素組分的分布變化，從而篩選出能夠促進均勻成核的添加劑或溶劑工程方案。

(2) 缺陷演化與鈍化效果評估；
研究團隊利用PL強度和QFLS數據驗證了缺陷鈍化效果。HiYield-TRA覆蓋400-1000 nm 的光譜範圍，完美適配寬帶隙鈣鈦礦（~1.8 eV對應~690 nm發射峰）的發光檢測。通過系統自帶的時間序列分析功能，用戶可以直觀地看到隨著退火時間的推移，薄膜發光強度的增強（代表結晶質量提升）或減弱（代表缺陷產生），從而實現對論文中提到的“通用缺陷鈍化”效果的快速驗證。

(3) 工藝窗口的精準定位；
論文指出，MMSC使得PL強度起始時間提前了約8秒。在工藝開發中，這短短的幾秒鍾往往是決定薄膜質量的關鍵窗口。HiYield-TRA支持同步記錄溫度、轉速等工藝事件，幫助研發人員將光電性能的變化與具體的工藝參數（如反溶劑滴加時刻、退火升溫速率）精確對應，從而找到類似論文中“~40 s”這樣的最佳工藝時間點。

4.2 應用場景

HiYield-TRA不僅覆蓋了論文中涉及的寬帶隙鈣鈦礦/有機疊層電池研究領域，還可廣泛應用於：

(1) 鈣鈦礦單結電池：優化成膜工藝，提升PCE；

(2) 全鈣鈦礦疊層電池：監測窄帶隙底電池的結晶過程；

(3) 柔性光電器件：結合柔性基底測試，探索彎曲工藝對結晶的影響；

(4) 量子點及其他光電薄膜：通用的原位發光監測平台；

4.3 技術參數

(1) 光譜範圍：400-1000 nm（覆蓋論文中WBG鈣鈦礦及有機層發光範圍）；

(2) 波長分辨率：≤ 1.5 nm（精準分辨峰位移動）；

(3) 采集速度：10 spectra/s（滿足旋塗過程快速監測需求）；

(4) 波長準確度：±0.5 nm；

(5) 觸發模式：支持手動、時間、光譜數量多種停止模式。

通過MMSC添加劑從結晶熱力學源頭調控寬帶隙鈣鈦礦成核路徑，全面抬升10種缺陷形成能實現通用鈍化，單結效率20.4%、鈣鈦礦/有機疊層效率26.0%。東譜科技HiYield-TRA原位熒光測試系統，以高達10 spectra/s采集速度實時監測旋塗與退火過程PL演變，是複現結晶動力學研究與缺陷鈍化效果評估的核心利器，為寬帶隙鈣鈦礦光伏材料研發提供關鍵表征支撐。

原文參考：Crystallization modulation for wide-bandgap perovskites with universal defect passivation toward efficient perovskite/organic tandem photovoltaics