《ACB》用戶成果速遞|IIEF增強6.89倍驅動電荷分離：BiOCl/Fe-BiOCl同質結實現近中性光催化-Fenton降解,東譜科技 Oriental Spectra 專業的光電譜學類儀器及技術方案服務商

長沙學院張世英、吳朝輝團隊與清華大學朱永法團隊在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》發表《Recyclable iron sites in BiOCl/Fe-BiOCl homojunction promote the H₂O₂ activation for robust photocatalytic-Fenton reactions》。該研究利用不同表面原子終端的BiOCl基底構建了兩類結構不同的BiOCl/Fe-BiOCl同質結：以高結晶富氯終端BiOCl₋₂為基底、面外外延生長Fe-BiOCl層的BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同質結，其界面內電場(IIEF)強度是面內摻雜型BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的2.64倍、原始BiOCl基底的6.89倍；IIEF方向從表面Fe-BiOCl層指向BiOCl₋₂基底，驅動Type-II電荷轉移，電荷分離時間τ₁=0.233 ps，快於BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的0.484 ps，實現高效空間電荷分離——光生空穴積累在基底非外延富氯層，光生電子被面外外延Fe-BiOCl層的Fe(III)捕獲並還原為Fe(II)；Fe(II)活化H₂O₂產生•OH後重新氧化為Fe(III)，建立可循環鐵位點。在pH=6.4的光催化-Fenton體系中，BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的苯酚降解速率常數k=60.85×10⁻³/min，TOC去除率達80.06%，分別約為BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的3倍和2.2倍；連續流體系運行150min仍保持LFA降解效率>95%，4次循環後無鐵泄漏，歸一化降解速率常數和TOC去除率均優於已有同類研究。該工作展示了基於表面原子終端調控的同質結結構設計策略，為加速電荷分離與H₂O₂活化、提升光催化-Fenton性能提供了新路徑。

1. 研究背景

水中難降解有機汙染物（如喹諾酮類、新煙堿類農藥等）含量不斷升高，因其結構穩定、難以生物降解，對生態安全和人類健康造成嚴重威脅，傳統處理方法存在局限，開發綠色高效的水處理技術十分必要。光催化-Fenton耦合技術被認為是降解有機汙染物的高效綠色技術，但傳統Fenton反應存在Fe³+再生速率慢、鐵汙泥積累、Fe²+持續消耗的問題；將Fe(III)固定在光催化劑晶體結構中可避免鐵汙泥生成、減少Fe²+消耗，但現有固定化Fe(III)體系存在鐵循環速率慢、異質結界面缺陷多導緻電荷載流子分離效率低，進而限製降解和礦化效率提升的問題。同質結催化劑可消除界面缺陷、促進電荷轉移分離，已有研究證實BiOI不同表面原子終端會顯著改變內電場強度，高結晶富碘終端可增強內電場、促進電荷分離，但BiOCl/Fe-BiOCl同質結的鍵合層結構對鐵循環速率和H₂O₂活化效率的影響尚不明確。

2. 研究問題

本研究圍繞上述問題開展工作：

1. 基於不同原子終端的BiOCl基底，構建兩類分別為面內Fe(III)摻雜、面外外延Fe-BiOCl層結構的BiOCl/Fe-BiOCl同質結；

2. 表征兩種同質結的微觀結構，研究不同結構同質結中電荷載流子轉移和分離的驅動力；

3. 系統探究電荷分離效率對鐵循環速率、H₂O₂活化效率、光催化-Fenton降解/礦化性能、降解中間體毒性的影響規律。

3. 圖文解析

圖1. 催化劑合成與結構表征

(a) 展示了帶可循環鐵位點的BiOCl/Fe-BiOCl同質結活化H₂O₂的原理示意圖，直觀說明了反應機理。

(b) 描述了兩種BiOCl/Fe-BiOCl同質結的合成過程示意圖。

(d) 不同樣品的Fe 2p XPS譜，用於分析鐵元素的化學價態。

(e-h) 展示了BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的TEM圖像、橫向高分辨TEM圖像及結構示意圖。

(i-l) 展示了BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的高分辨TEM圖像、TEM圖像及結構示意圖，直觀展示了兩種同質結在微觀結構上的顯著差異。

圖2. 電荷密度差與界面內電場分析

(a)(b) 分別展示了兩種同質結的平面平均電荷密度差，插圖為電荷密度差圖（藍色代表電荷耗盡、黃色代表電荷積累），揭示了電荷分布情況。

(c-f)分別展示了BiOCl₋₁基底、BiOCl₋₁/Fe-BiOCl、BiOCl₋₂、BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的表面電勢測試結果。

(g) 對比了不同基底和同質結的Zeta電勢與估算的界面內電場(IIEF)強度，量化了內電場的增強效果。

圖3. 能帶結構與電荷動力學分析

(a) 通過KPFM測試得到的BiOCl₋₂和Fe-BiOCl的功函數(WF)。

(b) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同質結的能帶結構示意圖，闡明了能帶排列關系。

(d) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的電荷轉移路徑示意圖。

(e) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的fs-TAs三維等高線圖及動力學曲線。

(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的電荷轉移路徑示意圖，對比了兩種結構的電荷轉移速率。

圖4. 光電壓與原位光譜分析

(a) 不同樣品的穩態表面光電壓(SPV)對比。

(b) 不同樣品對數時間尺度瞬態光電壓(TPV)譜對比。

(d) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl光沉積Pt⁰顆粒的TEM圖，用於指示還原位點。

(e) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的原位Fe 2p XPS譜，監測光照下價態變化。

(f) 暗態和光照下BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的表面電勢變化。

(g) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl光沉積Pt⁰顆粒的TEM圖。

(h) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的原位Fe 2p XPS譜，證實了更高效的Fe(III)還原。

圖5. 催化性能評估

(a) 不同樣品在光催化、光催化-Fenton體系中苯酚降解的速率常數和總有機碳(TOC)去除率對比。

(b) 不同pH條件下BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的光催化-Fenton活性，展示了pH耐受性。

(d) 降解不同汙染物（苯酚、雙酚A等）的活性普適性。

(e) 額外共存離子存在下的抗幹擾能力測試。

(f) 不同循環次數後的穩定性測試。

(g) 連續流光催化-Fenton體系降解左氧氟沙星(LFA)的裝置示意圖。

(h) 兩種同質結在連續流體系中LFA的降解效率對比。

(i)(j) 本文與已有研究的歸一化速率常數和歸一化TOC去除率對比，突顯了本研究的優越性。

圖6. 活性物種檢測與機理

(a) DMPO-•OH的EPR譜。

(b) DMPO-•O₂⁻的EPR譜。

(d)(e) 分別為BiOCl₋₁/Fe-BiOCl和BiOCl₋₂/Fe-BiOCl中不同活性物種的濃度變化定量分析。

(f) 光催化-Fenton過程中活性物種轉化和可循環鐵位點的原理示意圖，總結了反應機理。

圖7. 降解路徑與毒性評估

(a) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl降解LFA的可能路徑。

(b)(c) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl降解中間體的毒性評估結果。

(d) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl降解LFA的可能路徑。

(e)(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl降解中間體的毒性評估結果。

(g)(h) 使用不同處理出水澆灌豌豆的毒性生物學驗證（分別為3天、12天生長情況），證實了出水的生物安全性。

4. 方法與結果

4.1 方法

4.1.1 催化劑製備：
采用不同濃度甘露醇、KCl水熱合成不同表面原子終端的BiOCl基底，再通過兩步溶劑熱法分別製備兩種BiOCl/Fe-BiOCl同質結：

(1) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl（Bi-O終端BiOCl₋₁基底的面內Fe(III)摻雜）；

(2) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl（高結晶富氯終端BiOCl-₂基底的面外外延生長Fe-BiOCl層）。

4.1.2 表征與計算：

(1) 采用XRD、XPS、TEM、KPFM表征催化劑晶體結構、微觀形貌與表面電勢；采用fs-TAs、SPV、TPV分析電荷分離與轉移動力學（fs-ns-ms時間尺度）；采用EPR檢測活性物種（•OH、•O₂⁻、¹O₂）；

(2) 基於VASP軟件開展DFT計算，采用GGA-PBE泛函計算電子結構。

4.1.3 性能測試：
在300W氙燈模擬全光譜下，以苯酚、雙酚A、左氧氟沙星、環丙沙星為目標汙染物，評價光催化-Fenton的降解與礦化性能。

4.2 結果

4.2.1 結構與電荷分離性能：
BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的IIEF強度顯著增強，是BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的2.64倍、原始BiOCl基底的6.89倍；IIEF方向為從表面Fe-BiOCl層指向BiOCl₋₂基底，符合Type-II電荷轉移機製，電荷分離時間，快於BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的0.484ps，實現了高效空間電荷分離：光生空穴積累在BiOCl₋₂基底的非外延富氯層，光生電子被面外外延Fe-BiOCl層的Fe(III)位點捕獲，發生還原反應；原位XPS證實BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的Fe結合能偏移更顯著，更多Fe(III)被還原為Fe(II)作為Fenton反應活性中心，隨後Fe(II)通過重新氧化為Fe(III)，建立可循環鐵位點。

4.2.2 催化性能結果：
在(pH=6.4)條件下，BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的苯酚降解速率常數(k=60.85 ×10-3 min-1)，TOC去除率達80.06%，分別約為BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的3倍和2.2倍；該催化劑在近中性條件下性能優於傳統酸性Fenton體系，4次循環後仍保持優異性能，連續流光催化-Fenton體系運行150 min仍保持LFA降解效率超過95%，反應後催化劑結構完整、無鐵泄漏，穩定性優異；本文的歸一化降解速率常數和歸一化TOC去除率均高於已有同類研究，且H₂O₂用量低於多數已有研究，H₂O₂活化效率更高。

4.2.3 解毒效果：
降解產生的多數中間體為無毒，處理後出水對豌豆生長無明顯不利影響，具備良好的解毒效果。

5. 總結與展望

總結（核心成果）

本研究利用不同表面原子終端的BiOCl基底構建了兩種結構不同的BiOCl/Fe-BiOCl同質結，核心成果為：以高結晶富氯BiOCl為基底製備的面外外延Fe-BiOCl層結構的BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同質結，可大幅增強界面內電場，實現高效空間電荷分離，摻雜鐵位點可作為可循環活性中心加速H₂O₂活化；在(pH=6.4)的光催化-Fenton體系中，對酚類、喹諾酮類等有機汙染物實現近完全降解，礦化效率超過80%，在連續流汙水處理體系中仍能保持穩定高效的降解性能，核心性能參數優於已有同類研究。

展望

本文提出的基於表面原子終端調控的同質結結構設計策略，為開發高效光催化-Fenton催化劑提供了新思路，後續可進一步將該策略拓展到其他鉍基及半導體光催化體系，探究該催化劑在實際大規模汙水處理中的應用可行性。

6. 相關設備

6.1 表面光電壓譜SteaPVC

SteaPVC

SteaPVC是東譜科技針對光催化、半導體、MOF（Metal- Organic Framework）等光電領域推出的表面光電壓譜儀。SteaPVC是TranPVC（瞬態光電流/光電壓/光電荷測量儀）的姐妹產品，共同為行業提供了完善的穩、瞬態光電流、光電壓、光電荷測量的產品方案。SteaPVC系統可測量光電流譜、光電壓譜和相位譜，適用於光催化、半導體、MOF、COF、界面工程和波長依賴電荷行為分析，並通過相位譜與波長掃描分析不同能量激發下的界面響應。

基於相敏檢測技術測量超微弱穩態光電流和光電壓信號，適合界面與缺陷態研究。

支持光電流譜、光電壓譜與相位譜，可分析不同激勵波長下的電荷分離和傳輸響應。

波長覆蓋250-2500 nm，並支持單點、波長掃描及頻率掃描等多種測量模式。

頻率範圍1 Hz–100 kHz，相位測量準確度達到1°級。

配備可視化全自動進樣與位置調控系統，實現樣品裝載、定位和測量流程自動化。

波長掃描、頻率掃描和相位譜可共同分析表面態響應、載流子分離方向與界面傳輸速度差異。

6.2 瞬態光電流/光電壓/光電荷測量儀TranPVC 900

TranPVC 900是東譜科技於2017年推出的業內首款高度集成化自動化的光響應器件載流子動力學機理表征分析綜合平台。TranPVC 900集成了數種前沿的瞬態測量模式，為光電器件的機理研究提供了強有力的、便捷的測試工具，面市後，迅速得到客戶的認可。目前廣泛應用於光伏、光催化、光探測等研究領域。TranPVC 900測試功能包括：

(1) 瞬態光電壓TPV

(2) 瞬態光電流TPC

(3) 瞬態光電荷TPQ

(4) 電荷抽取Charge Extraction (CE)

(5) 開路電壓上升與衰減Voc Rise and Decay

(6) 探測器瞬態響應Photodetector Response

(7) On-off TPV、On-off TPC等數種前沿的測量模式

TranPVC 900

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