華北電力大學韓慧芳、許佳、姚建曦團隊在《Journal of Semiconductors》發表《Defect and stress co-management via bifunctional molecular engineering for high-efficiency and stable CsPbI₃ perovskite solar cells》。該研究提出了一種雙功能分子工程策略，引入氨基苯磺酸鹽(ABS)作為添加劑，協同管理CsPbI₃薄膜中的缺陷和殘餘應力。ABS的磺酸基與欠配位Pb²⁺配位，銨基與I⁻形成氫鍵，苯環橋接相鄰[PbI₆]⁴⁻八面體，將殘餘拉應力從27.6MPa顯著降至6.2MPa；同時鈍化缺陷，使載流子壽命從13.84ns延長至27.42ns，非輻射複合被抑製。基於ABS改性的CsPbI₃鈣鈦礦太陽能電池實現PCE=21.21%(VOC=1.24V，JSC=20.97mA/cm²，FF=81.41%)，室內光照(1062lux)下效率達40.85%；未封裝器件在25°C、5%RH環境中存放800 h後保留91%初始效率。該工作展示了缺陷與應力協同管理的添加劑工程策略，為高效穩定無機鈣鈦礦光伏提供了新路徑。

1. 研究背景

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池因其優異的光電性能，已成為極具潛力的光伏技術，其功率轉換效率(PCE)已提升至27%。然而，其有機陽離子本征不穩定，在環境應力(如光、熱、濕度)下易分解揮發，限製了商業化應用。用無機Cs⁺替換有機組分可有效提升器件穩定性。全無機(CsPbI3)鈣鈦礦具有約1.7eV的合適光學帶隙、優異的熱穩定性和光電性能，是高性能單結太陽能電池的理想候選材料。目前，(CsPbI3) PSCs的記錄PCE已達到標準光照下22.49%、室內低光下41.2%。

現有的添加劑工程已被證實可有效調控鈣鈦礦結晶、鈍化缺陷，但多數研究僅聚焦於缺陷鈍化，很少關注製備過程中不可避免產生的殘餘應變。由於缺陷和應力會協同劣化器件性能和運行壽命，因此亟需一種可同時調控結晶、鈍化缺陷、釋放應變的改性策略。

2. 研究問題

溶液法製備的(CsPbI3)薄膜通常因結晶不可控、與襯底熱膨脹不匹配，存在高缺陷密度和有害的殘餘拉應力，這嚴重阻礙了其實際應用。現有研究缺少可同時實現缺陷鈍化和應力調控的協同策略。本文旨在通過雙功能分子工程實現(CsPbI3)鈣鈦礦的缺陷與應力協同管理，以製備高效穩定的(CsPbI3)鈣鈦礦太陽能電池。

3. 圖文解析

圖1：展示了-CsPbI3薄膜的製備流程示意圖。

該圖詳細描述了前驅體溶液旋塗到TiO2修飾襯底後，先經70℃退火形成DMAPbI3和Cs4PbI6中間相，再經210℃二次退火得到最終CsPbI3薄膜的過程。

圖2：展示了原始CsPbI3和ABS改性CsPbI3(CsPbI3-ABS)薄膜的形貌、結晶與殘餘應力表征。

(a)(b) 為兩種薄膜的俯視SEM圖。

(c)(d) 為對應的晶粒尺寸統計，結果顯示原始薄膜晶粒更小，而ABS改性後晶粒明顯更大、晶界清晰。

(e)為XRD圖譜，兩種樣品均出現γ-CsPbI3的(110)、(220)晶面特征峰，ABS的引入增強了特征峰強度，並使γ相的(002)、(004)特征更明顯。

(f) 展示了(110)、(220)峰的半高寬(FWHM)，(CsPbI3)-ABS的FWHM更小，證明結晶質量提升、微應變降低。

(g)(h) 為不同傾斜角下的GIXRD圖譜，(i)為對的線性擬合。結果顯示原始薄膜存在明顯的殘餘拉應力，而ABS改性後峰位移極小，殘餘拉應力得到顯著鬆弛。

圖3：展示了XPS表征與作用機理示意圖。

(a) 為Cs 3d XPS譜，顯示ABS改性前後Cs的結合能無變化，說明ABS與Cs+無相互作用。

(b) 為Pb 4f XPS譜，(CsPbI3)-ABS的Pb 4f峰發生負移，證明ABS 的磺酸基與欠配位Pb2+存在強配位作用。

(c) O 1s、(d) N 1s XPS譜進一步證實：磺酸基與欠配位Pb2+的配位作用，以及ABS 的銨根與碘離子形成氫鍵。

(e)為ABS與CsPbI3的相互作用機理示意圖。磺酸基配位鈍化欠配位Pb2+，銨根通過氫鍵作用抑製碘空位生成。ABS可橋連晶界處相鄰的[PbI6]4-八面體，其苯環尺寸略小於相鄰八面體的碘間距，可占據間隙位置抑製八面體畸變，提升薄膜結構穩定性。

圖.4：展示了光學與光電性能表征。

(a) 穩態PL譜顯示兩種薄膜發光峰均位於736nm附近，CsPbI3-ABS的PL強度顯著更高，說明非輻射複合被抑製。

(b)(c) 分別為原始和改性薄膜的PL mapping，改性薄膜熒光分布更均勻、強度更高。

(d) TRPL衰減曲線顯示，CsPbI3-ABS的載流子壽命為27.42ns，遠高於原始薄膜的13.84ns。

(e) 完整器件的TPV測試顯示，CsPbI3-ABS器件的衰減壽命為1.54μs，長於原始器件的0.92μs，證實非輻射複合被抑製。

(f) EIS測試顯示，ABS改性器件的複合電阻更高，進一步證明電荷複合被抑製。

圖5：展示了器件光伏性能與穩定性表征。

(a) 為CsPbI3基PSC的器件結構：(FTO/TiO2}/CsPbI3(ABS)/Spiro-OMeTAD/Au)。

(b) 為正反掃J-V曲線。

(c) 為EQE圖譜，原始和改性器件的積分電流密度分別為20.06mA·cm-2和20.76 mA·cm-2，與J-V測試得到的JSC吻合。

(d) 為30個獨立器件光伏參數的統計分布，證實ABS改性器件的性能重複性更優。

(e)為未封裝器件的長期穩定性測試。在25℃、5%RH的ambient環境存儲800h後，ABS改性器件保留91%的初始PCE，而原始器件僅保留72%。

(f) 為室內LED光照(2956K，1062lux)下ABS改性器件的J-V曲線，器件獲得了40.85%的室內PCE。

4. 方法與結果

4.1 方法

4.1.1 材料：所有前驅體和化學試劑均采購自商業供應商，未進一步純化。

4.1.2 器件製備：

(1)FTO玻璃襯底經依次超聲清洗、UVO處理後，通過噴霧熱解法沉積緻密TiO2電子傳輸層。

(2)製備0.7M (CsPbI3)鈣內礦前驅體，ABS改性樣品在前驅體中添加1mg·mL-1的ABS。

(3)經兩步旋塗、兩步退火得到鈣鈦礦薄膜。

(4)隨後旋塗spiro-OMeTAD空穴傳輸層，熱蒸發沉積80nm金背電極。

4.1.3 表征：采用SEM、XRD、GIXRD、XPS、穩態PL、TRPL、TPV、EIS、J-V測試、EQE測試、室內性能測試等表征薄膜與器件性能。

4.2 結果

4.2.1 形貌與結晶：ABS可有效調控CsPbI3結晶。改性後薄膜晶粒更大、結晶度更高，殘餘拉應力從原始薄膜的27.6MPa降低至6.2MPa，實現了顯著的應力鬆弛。

4.2.2 作用機製：ABS通過雙功能團實現協同作用：

(1)磺酸基配位鈍化欠配位Pb2+缺陷。

(2)銨根通過氫鍵作用抑製碘空位生成。

同時橋連晶界處相鄰[PbI6]4-八面體，苯環占據八面體間隙抑製八面體畸變，提升薄膜結構穩定性。

4.2.3 光電性能：ABS改性後薄膜PL強度提升，載流子壽命從13.84ns提升至27.42ns，器件複合電阻更高，非輻射複合被有效抑製。

4.2.4 器件性能：

(1)冠軍ABS改性器件在標準AM 1.5G光照下獲得21.21%的PCE(VOC=1.24 V，JSC=20.97 mA·cm-2，FF=81.41%)，原始器件僅為19.26%。

(2)在室內標準熒光燈光照下獲得40.85%的PCE。

(3)穩定性方面，未封裝ABS改性器件在25℃、5%RH的ambient環境存儲800h後，保留91%的初始PCE，遠高於原始器件的72%retention。

5. 總結與展望

5.1 總結

本文提出了利用雙功能添加劑氨基苯磺酸(ABS)實現(CsPbI3)鈣鈦礦缺陷與應力協同管理的策略。通過磺酸基-(Pb2+)配位和銨根-碘離子氫鍵的協同作用有效鈍化離子缺陷，同時ABS 橋連晶界處相鄰[PbI6]4-八面體，鬆弛殘餘拉應力，抑製非輻射複合，延長載流子壽命，同步提升了(CsPbI3) PSCs 的光電性能和穩定性。

核心成果量化數據：

(1) 優化後的器件在標準AM 1.5G光照下PCE達到21.21%。

(2) 室內光照下PCE達到40.85%。

(3) 未封裝器件在25℃、5%相對濕度的ambient環境存儲800 h後，仍保留91%的初始PCE。

5.2 展望

本文闡明了通過添加劑工程實現缺陷和應力協同管理的作用機製，為開發高效穩定的無機鈣鈦礦光伏提供了promising路徑。本文還基於該協同管理機製提出了添加劑選擇的指導原則，即應選擇具有適合晶格容納的尺寸、多齒強配位基團的分子，為後續高性能無機鈣鈦礦光伏的相關研究提供了方向。

6. 相關設備

6.1 瞬態光電流/光電壓/光電荷測量儀TranPVC 900

TranPVC 900是東譜科技於2017年推出的業內首款高度集成化自動化的光響應器件載流子動力學機理表征分析綜合平台。TranPVC 900集成了數種前沿的瞬態測量模式，為光電器件的機理研究提供了強有力的、便捷的測試工具，面市後，迅速得到客戶的認可。目前廣泛應用於光伏、光催化、光探測等研究領域。TranPVC 900測試功能包括：

(1) 瞬態光電壓TPV

(2) 瞬態光電流TPC

(3) 瞬態光電荷TPQ

(4) 電荷抽取Charge Extraction (CE)

(5) 開路電壓上升與衰減Voc Rise and Decay

(6) 探測器瞬態響應Photodetector Response

(7) On-off TPV、On-off TPC等數種前沿的測量模式

TranPVC 900

6.2 光電一體化時間分辨光譜儀HiLight 990

HiLight 990是東譜科技自主研發的業內首款光電一體化時間分辨光譜儀(又稱光緻/電緻穩瞬態/時間分辨熒光光譜儀TRPL)，該設備擁有光緻和電緻熒光光譜模塊，可對各類型的光緻(熒光、磷光、延馳熒光等)和電緻發光樣品進行全面的穩、瞬態測試分析，可在200 nm至5500 nm寬波長、2.5 ns至1200 s寬時域範圍上對微弱發光信號進行精準測量。基於其光電一體的獨特優勢，HiLight可同時用於材料與器件的研究，從而極大地拓展了傳統熒光光譜儀的適用範圍。基於模塊化的設計理念，HiLight可以提供靈活的配置方案，可廣泛應用於材料科學、光伏材料、鈣鈦礦材料、有機發光材料、量子點等領域。HiLight 990測試功能包括：

(1) 熒光/磷光光譜

(2) 熒光磷光壽命(時間分辨精度最小305 fs)

(3) 時間分辨發射譜TRES

(4) 穩態電緻發光光譜

(5) 瞬態電緻發光光譜TREL

(6) 顯微熒光成像PL mapping、熒光壽命成像FLIM

(7) 熒光量子產率

(8) 吸收與透射

(9) 上轉換熒光、變溫熒光等多功能測試

HiLight 990

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