合成溫度500→600 °C析氫活性增3.5倍：深能級陷阱密度的定量反比關聯

1. 背景與問題

石墨相氮化碳（）作為一種非金屬聚合物半導體，因其可見光響應、良好的化學穩定性及低廉的製備成本，被視為光催化分解水製氫最具前景的材料之一。然而，盡管其製備和應用研究已廣泛開展，但限製其光催化效率的根本原因——光生載流子的動力學行為，仍未被完全解析。

在光催化過程中，光生電子和空穴的命運決定了最終的量子效率。核心挑戰在於：的光激發是像無機半導體那樣產生自由載流子，還是像共軛聚合物那樣產生激子？更重要的是，材料中普遍存在的化學缺陷導緻的電荷陷阱態是如何影響載流子壽命及表面反應活性的？為了回答這些問題，僅依靠穩態光譜已不足夠，必須引入能夠覆蓋從飛秒到秒超寬時間尺度的瞬態吸收光譜（TAS）和時間分辨光緻發光光譜（tr-PL）技術，以捕捉電荷產生、捕獲、複合及轉移的全過程。

2. 核心方案

本論文通過結合飛秒-納秒瞬態吸收（fs-TAS）、微秒-秒瞬態吸收（μs-TAS）以及時間分辨光緻發光（tr-PL）技術，對一系列不同聚合度的氮化碳材料進行了系統性的光物理研究。

研究構建了一個定量的電荷捕獲模型，旨在揭示發射態（EM）與電荷分離/捕獲態（CS）之間的熱平衡關系。論文特別關注了微秒至秒時間尺度的長壽命信號，利用TAS探測非發射性的深能級陷阱電子，同時利用tr-PL監測帶邊附近的發射態衰減。通過對比這兩種技術在不同時間尺度下的動力學差異，研究人員成功量化了深能級陷阱對光催化活性的負面影響。

圖1.在從皮秒到微秒的時間尺度上，電荷轉移反應受俘獲影響的示意圖。EM和CS分別代表發射態和電荷分離態，Keq為這兩種態之間的平衡常數。紅色陰影區域表示已填滿的CS態，其顏色隨時間逐漸加深。電子的電荷轉移反應可能發生在ns時間尺度上。

3 實驗結果與分析

通過對樣品的深入測試，論文得出了以下關鍵結論：

(1) 電荷產生與快速捕獲：飛秒TAS數據顯示，自由載流子在 200 fs 的激發脈衝內即形成，並在皮秒尺度上發生快速捕獲；

(2) tr-PL與TAS的動力學差異：tr-PL監測到的發射態衰減遵循冪律 I∝t−1.5，而TAS監測到的捕獲態衰減則慢得多，遵循  I∝t−0.2。這表明發射態（帶邊態）衰減極快，而非發射性的深能級捕獲態壽命極長；

(3) 深能級陷阱的負面影響：μs-TAS 測量顯示，存在壽命長達 微秒至秒 的深捕獲電子。這些電子由於能量損失大（約 1.5 eV）且空間局域化強，無法有效地轉移給表面的助催化劑（如 Pt）進行析氫反應；

(4) 活性與陷阱密度的反比關系：研究發現，合成溫度較低的樣品（500°C）表現出更高的深陷阱電子密度，其析氫活性比高溫樣品（600°C）低 3.5倍。這直接證明了減少深能級陷阱是提升光催化性能的關鍵。

圖2.在不同溫度下合成的g-C₃N₄分散體（2 mg/mL於0.98 M TEOA水溶液中）的μs-TAS衰減動力學，采用750 nm波長、脈衝355 nm激發（180 μJ/cm²）進行監測。合成溫度分別為500 °C（g-C₃N₄-500，黑色曲線）、550 °C（g-C₃N₄-550，紅色曲線）和600 °C（g-C₃N₄-600，黑色曲線）。

4 產品介紹

NanoFly

納秒瞬態吸收/激光閃光光解

NanoFly是一款納秒瞬態吸收與激光誘導熒光光譜平台，用於研究納秒至毫秒尺度的激發態、電子轉移和反應中間體。系統同時提供TAS與LIF兩種觀測維度。適用於光化學、光催化、能量上轉換、光伏材料和長壽命激發態動力學研究。光催化、光化學、三重態、上轉換和光電材料研究常需要觀察納秒至毫秒尺度的長壽命中間體。NanoFly同時測量瞬態吸收和激光誘導熒光，可從吸收與發光兩個角度判斷能量轉移、電子轉移和反應動力學。

4.1 技術特點

(1) 同時支持瞬態吸收譜TAS與激光誘導熒光LIF，用於激發態壽命、能量轉移和電子傳遞研究；

(2) 時間範圍覆蓋10 ns-100 ms，時間分辨率達到1 ns，ΔOD噪聲10⁻⁵量級；

(3) 波長範圍覆蓋250-900 nm（擴展近紅外1700 nm探測和多波長泵浦），采用PMT探測並集成SenGaining技術，可靈活調整增益和帶寬；

(4) 系統集成脈衝激發、探測與分析流程，適配發光、光伏、光催化及能量上轉換材料；

(5) 瞬態光譜、單波長動力學與擬合分析可用於提取激發態壽命、反應速率和中間體光譜特征。

4.2 產品優勢

(1) 相較單一瞬態吸收系統，TAS與LIF雙模式可從吸收和發光兩個維度交叉驗證激發態過程；

(2) 納秒至百毫秒時域覆蓋與飛秒瞬態吸收建立互補，適合研究較慢反應和長壽命載流子過程；

(3) 相較傳統閃光光解搭建，集成弱信號增益控製降低調試難度，便於不同樣品快速切換；

(4) TAS與LIF雙模式以及納秒至百毫秒時間範圍，為飛秒TA之後的長壽命過程提供互補信息。

綜上所述，寬時域瞬態吸收光譜揭示g-C₃N₄深能級陷阱密度隨合成溫度升高而降低，600°C樣品析氫活性提升3.5倍。東譜科技NanoFly系統覆蓋10ns–100ms，時間分辨率1ns，支持TAS與LIF雙模式，ΔOD噪聲10⁻⁵量級。配合FemtoFly飛秒瞬態吸收系統（350-2000nm），可實現對光催化材料從飛秒到毫秒全時域的載流子動力學表征。東譜科技為光催化缺陷工程與性能優化提供完整的超快光譜測試鏈條。

原文參考：Time-Resolved Spectroscopic Investigation of Charge Trapping in Carbon Nitrides Photocatalysts for Hydrogen Generation