液態材料在激子尺度'凝固'：NODIPS-An固態上轉換光子產率8.2%

1 背景與問題

光化學上轉換（Photochemical Upconversion, PUC）技術能夠將低能光子轉換為高能光子，在光伏、光催化和生物成像等領域具有巨大的應用潛力。然而，盡管在溶液體系中已實現接近50%理論極限的高效上轉換，但在固態器件中實現高效上轉換仍面臨巨大挑戰。

固態體系的核心難題在於激子的高遷移率導緻的能量回傳。在缺乏溶劑阻隔的固態基質中，上轉換產生的單重態激子可以通過長程的福斯特共振能量轉移（FRET）快速遷移，一旦回到敏化劑的福斯特半徑內，能量就會被“回收”為低能的三重態，導緻嚴重的效率損失。為了解決這一問題，研究人員需要深入解析從皮秒級的激子形成到微秒級的三重態湮滅（TTA）全過程，這對測試設備的時間分辨率和時間跨度提出了極高的要求。

2 核心方案

發表在 Nature Photonics上的最新研究提出了一種基於結構激子局域化的創新策略。研究團隊使用一種名為NODIPS-An的液態三重態融合介質，填充至敏化氧化鋁納米支架中。該材料在激子時間尺度上表現為固態，其非晶態結構中存在高度耦合的位點，能夠將上轉換態“捕獲”在激子形成位點，從而有效阻斷向敏化劑的回傳。

為了驗證這一機製，研究團隊采用了多模態的光譜表征手段：

2.1 穩態吸收與PL光譜：確定了激子耦合和激發態特征；

2.2 時間相關單光子計數（TCSPC）：用於捕捉亞納秒級的激發態壽命變化，證明激子形成；

2.3時間分辨光緻發光（TRPL）：用於追蹤微秒級的上轉換發光動力學，分析三重態能量轉移（TET）和三重態-三重態湮滅（TTA）效率。

圖1. NODIPS-蒽和PdPQ4NACA的光物理性質。(a)NODIPS-蒽的結構。(b)純態（綠色）和稀釋態（藍色）NODIPS-蒽的穩態吸收（虛線）和熒光發射（實線）。左上圖：顯示稀釋溶液中藍色發射的圖片。右下圖：顯示純態NODIPS-蒽呈綠黃色發射的圖片。(c)純態（綠色）和稀釋態（藍色）NODIPS-蒽的時間相關光譜（TCSPC）。實線為數據的單指數擬合，其壽命如圖所示。(d)PdPQ4NACA的結構。(e)PdPQ4NACA的穩態吸收。(f)PdPQ4NACA與NODIPS-蒽的PUC過程。該過程包含六個光物理步驟：（1）PdPQ4NACA感光劑吸收光子；（2）ISC；（3）TET；（4）TTA；TF；（5）FRET；（6）光子發射。Ex1，激發二聚體。

3 實驗結果與分析

通過精密的光譜測試，研究團隊在納米尺度固態器件中實現了突破性的性能指標。實驗數據表明，激子局域化策略成功抑製了固態體系中的能量回傳損失。

4 關鍵性能數據對比

深度機理分析

論文中的 TCSPC測試（儀器響應函數約500 ps）揭示了 NODIPS-An在純態下的發光壽命為23.6 ns，相比稀溶液中的單體壽命（5.2 ns）顯著延長。這一數據直接證明了激發態在亞500 ps時間內發生了相變，形成了輻射速率降低的激子態。

同時，納秒至微秒級的TRPL 測試捕捉到了上轉換發光的上升時間（0.52 µs）和衰減時間（37 µs）。動力學擬合表明，該過程主要由一階過程主導，且通過磷光猝滅實驗測得TET 效率高達98%（10 ns後）。這些微秒級的數據是計算器件最終量子產率的關鍵依據。

圖2. PL測量與上轉換器件。(a)NODIPS-An支架器件的卡通示意圖，其中放大部分展示了上轉換過程；所示過程包括光子吸收和發射（hν）、TET、TTA及FRET。(b)670 nm激發（使用650 nm短通濾光片）下的穩態上轉換光譜。(c)集成磁共振PL在670 nm激發並檢測上轉換發射光。(d)PdPQ4NACA在氧化鋁上延遲熒光的熱圖。(e)從d中獲得的集成發射光譜擬合為兩個指數函數之差的平方，這是無強二階衰減情況下均勻樣品預期的解析形式。上升時間為520 ns，衰減時間為37 µs。

5 設備介紹

HiLight HS15

穩瞬態熒光光譜儀

HiLight HS15是一款高靈敏穩態與瞬態熒光光譜儀，面向光緻發光材料的綜合光譜和壽命研究。系統支持PL、TRPL、TRES、熒光與磷光壽命、量子產率和多維光譜。適用於熒光材料、磷光材料、量子點、半導體、光催化和長壽命發光體系分析。延遲熒光、磷光、室溫磷光、長餘輝、近紅外發光和光催化中間態研究需要兼顧穩態光譜、壽命和時間分辨發射。HiLight HS15適合作為光緻發光綜合測量主機，按波段、時間範圍和樣品環境配置探測器、光源與附件。

5.1 技術特點

(1) 以光緻發光為核心，支持PL、TRPL、TRES、熒光/磷光壽命、量子產率及多維光譜等測試；

(2) 一體式全反射光路提升長期穩定性，並采用影像校準、自動狹縫和自動濾光控製；

(3) 工作波段可配置200-5500 nm，時間範圍覆蓋2.5 ns-1200 s，適配熒光、磷光及延遲發光材料；

(4) 系統IRF50ps，波長準確度達到±0.2 nm，水拉曼信噪比達30,000:1量級，雜散光抑製達到10⁻⁵量級；

(5) 多種光源、探測器和樣品附件可圍繞紫外、可見、近紅外及不同壽命範圍配置，適應課題變化。

5.2 設備優勢

(1) 相較HiLight 990，HS15聚焦光緻發光表征，以更清晰的功能邊界服務材料光譜與壽命研究；

(2) 一體式光路、寬時域和高信噪比兼顧高水平研究所需的穩定性、靈敏度與應用覆蓋；

(3) 光源、探測器和附件配置靈活，可圍繞不同材料波段及時間尺度構建專用方案；

(4) 高靈敏穩瞬態光緻發光測量和寬附件擴展能力，使其適合作為材料光譜實驗室的長期主力儀器。

原文參考：Structural exciton localization drives efficient solid-state sensitized triplet fusion upconversion