0.4ps熱載流子冷卻、5ps中間態浮現：飛秒TA如何解碼光催化的'暗過程'

1 背景與問題

隨著全球能源需求的增長和環境問題的日益嚴峻，開發高效的光催化材料以實現太陽能燃料的生產（如人工光合作用）和環境修複已成為材料科學的研究熱點。光催化材料的性能在很大程度上取決於光激發後產生的載流子（電子和空穴）動力學行為，包括電荷分離、遷移、複合以及與催化活性中心的相互作用。

然而，傳統的光譜技術（如時間分辨光緻發光TRPL）主要探測輻射衰減過程，往往忽略了非輻射躍遷、暗態形成以及瞬態中間體等關鍵信息。這些“不可見”的過程恰恰是限製光催化效率的核心瓶頸。為了深入理解並優化下一代光學材料，科研人員迫切需要一種能夠捕捉飛秒至納秒時間尺度內超快激發態動力學過程的技術，以解析電荷分離效率、陷阱態動力學及熱載流子冷卻機製。

2 核心方案

本綜述論文詳細介紹了飛秒瞬態吸收光譜作為一種強大的診斷工具，在解析光催化材料超快動力學中的應用。fs-TAS利用泵浦-探測技術，通過測量樣品在泵浦光激發前後的差分吸收信號（），能夠直接觀測基態漂白（GSB）、激發態吸收（ESA）、受激發射（SE）及光產物吸收（PA）等光譜特征。

論文通過多個典型案例展示了fs-TAS 如何揭示材料結構與功能之間的構效關系：

2.1 有機組裝體：研究-共軛體系的自組裝對激發態壽命的影響；

2.2 過渡金屬配合物：解析金屬到配體電荷轉移（MLCT）和系間竄越（ISC）過程；

2.3 鹵化物鈣鈦礦：監測熱載流子冷卻、電子-聲子耦合及界面電荷轉移；

2.4 MOF-半導體雜化材料：揭示配體誘導的電荷轉移機製；

2.5 氧化物異質結：分析界面電荷分離與長壽命載流子的形成。

圖1. (a)瞬態吸收光譜中泵浦-探測條件的示意圖。(b)泵浦與探測的延遲時間。(c)TA信號的起始位置及其對應的波長。(d)來自GSB、SE和ESA的代表性信號(非比例尺)。信號出現的波長取決於參與態之間的能隙。

3 實驗結果與分析

通過 fs-TAS技術，研究團隊在多種材料體系中獲得了精確的動力學參數，為材料設計提供了直接依據。

3.1 有機自組裝體系的激發態動力學

研究對比了單體PY與其自組裝體SAR的動力學差異。fs-TAS數據顯示，單體表現出典型的快速弛豫過程，而自組裝體由於分子間相互作用，表現出較慢的弛豫動力學，有利於電子-空穴傳輸。

圖2. (a) 產物PY和(b)自組裝(SAR)的瞬態光譜二維表面圖。(c)產物PY和(d)自組裝(SAR)在不同延遲時間下的瞬態光譜，以及對應全局擬合的壽命光譜。(e)產物PY和(f)自組裝(SAR)的全球擬合壽命光譜。(g)在450 nm和630 nm激發下，產物與自組裝分別發生不同的激發態過程。

3.2 鈣鈦礦材料中的電荷轉移

在CsPbBr₃鈣鈦礦中引入鎳配合物[Ni] 後，fs-TAS揭示了加速的電荷提取機製。與純鈣鈦礦相比，複合材料的基態漂白恢複更快，表明電荷從鈣鈦礦向[Ni] 遷移並形成陷阱態，從而增強了光催化活性。

此外，在 2D 鈣鈦礦BA∗2MA∗n−1PbnI_3n+1的研究中，fs-TAS捕捉到了熱載流子在0.4 ps 內冷卻至帶邊的過程，並觀察到了頻率為35-120 cm−1的電子-聲子耦合振蕩信號。

圖3. (a) CsPbBrBr₃和7% [Ni]-CsPbBrBr₃在400、500、550和650 nm波長下的動力學軌跡及擬合直線。(b) CsPbBrBr₃和(c) 7% [Ni]-CsPbBrBr₃的全局擬合壽命譜。(d) CsPbBrBr₃和7% [Ni]-CsPbBrBr₃中載流子形成與弛豫的示意圖。(e)催化反應的預期機理。

3.3 MOF-CdS 異質結的電荷轉移

在 CoFe-NP/CdS 體系中，fs-TAS發現 MOF 的引入改變了載流子的上升時間。純CdS 的上升時間為0.4 ps，而負載MOF 後上升時間變為5 ps，表明形成了一個新的中間態，延遲了複合並提供了新的電子轉移路徑。

圖4. (a)從CdS的導帶到具有不同正電荷密度的金屬中心共催化劑之間的電荷傳輸性質差異，其中CoFe-PBA中的−CN基團被CoFe-NP中的更高π-酸性−NO取代。(b, c) 活性位點數量隨CoFe-PBA和CoFe-NP不同原子結構的變化而變化。(d) CdS的二維等高線圖。(e) NP-CdS-2的二維等高線圖。(f)在470 nm和510 nm處，CdS與NP-CdS-2的動力學曲線及擬合直線。(g)新態形成示意圖。

4 設備介紹

FemtoFly

飛秒瞬態吸收/超快泵浦探測

FemtoFly是一款光泵浦與電泵浦一體化飛秒瞬態吸收光譜儀，用於研究材料和工作態器件中的超快載流子動力學。系統可追蹤激發態建立、能量轉移、載流子冷卻、俘獲與早期複合過程。適用於鈣鈦礦、半導體、光伏器件、有機光電材料和光催化體系的超快機理研究。超快光譜研究正在從材料薄膜延伸到工作器件、二維半導體、鈣鈦礦和光催化體系，熱點問題包括熱載流子冷卻、激子解離、界面電荷轉移和早期複合。FemtoFly的光泵浦/電泵浦模式可分別觀察光激發材料過程與電驅動器件過程。

4.1 技術特點

(1) 同時支持光泵浦和電泵浦飛秒瞬態吸收，可從材料激發態研究延伸到器件工作態瞬態過程；

(2) 集成自動光學延時線，並通過軟件成像調節spatial overlap，降低超快光路校準門檻；

(3) 探測波段可覆蓋紫外、可見、近紅外及短波紅外，並可選配納秒TA、瞬態熒光和變溫耦合；

(4) 8ns光學延時窗口、14 fs延時分辨能力，靈敏度0.1 mOD，並可按高重頻配置擴展至0.01 mOD級；

(5) 自動延時掃描與成像式光斑重合調節減少重複校準工作，適合長時間、多樣品的超快動力學實驗。

4.2 設備優勢

(1) 電泵浦與光泵浦的一體化能力可直接研究材料到器件的超快過程演變；

(2) 自動延時與軟件化光斑重合顯著降低傳統飛秒泵浦-探測系統對操作經驗的依賴，極大提升操作便利性；

(3) 寬波段、多時間尺度和多附件擴展，支持擴展納秒至毫秒和2–7 μm中紅外模塊，使其具備從單一TA儀器升級為綜合超快實驗平台的能力；

(4) 電泵浦瞬態吸收使研究對象從材料薄膜延伸到工作器件，這是區別於常規光泵浦TA系統的重要應用優勢。

原文參考：Utility of Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy for Designing Next-Generation Optical Materials