非線性光學打開了科研的奇幻之門。某些綠色激光筆運用和頻效應，把看不見的紅外光轉成了可見的綠光；運用雙光子吸收效應製作的雙光子熒光顯微鏡，可以對人體癌細胞的結構、生長與抑製規律進行光譜學研究；運用光學參量放大效應發展而來的光學參量啁啾脈衝放大技術，可以用來研究激光受控核聚變，為人類用上更加環保清潔的聚變能努力。今天盤點一下近期最近關於非線性光學的新研究。

我國氧化物非線性光學晶體研究獲突破

      山東大學晶體材料國家重點實驗室於浩海教授課題組與中科院理化所合作，在氧化物非線性光學晶體研究方面取得了新進展，相關研究成果作為封面文章發表在國際著名期刊《美國化學學會雜誌》上。

      由於在國防、醫療、工業以及科研工作等領域的重要應用，中紅外波段激光已成為國內外激光技術領域的研究熱點之一。可實用中紅外非線性光學材料是中紅外激光的材料基礎，要求透過範圍寬、激光損傷閾值高、非線性光學效應大。一般來說，氧化物晶體的聲子能量較高，限製了其中遠紅外應用，中紅外非線性光學晶體的研究主要集中於以硫磷族為代表的半導體晶體，但氧化物寬的禁帶寬度決定該類材料可能具有高的損傷閾值、可能提升現有中紅外激光的輸出功率。課題組面向中紅外氧化物研究和應用現狀，在長期的矽酸镓鑭體系研究基礎上，抓住寬禁帶和低聲子能量兩個關鍵因素，通過分子設計，在矽酸镓鑭體系中進一步篩選出的La3SnGa5O14（LGSn）晶體是綜合性能優秀的中紅外非線性光學晶體；通過晶體生長獲得了小尺寸樣品，發現該晶體的紅外截止邊到11μm中紅外光譜區域，具有禁帶寬度寬、損傷閾值高、非線性系數大、可用成熟的近紅外激光泵浦產生中紅外激光等優勢。

      於浩海教授課題組一直緻力於人工晶體特別是激光與非線性光學晶體材料與器件研究，在激光晶體、非線性光學晶體、激光自倍頻晶體、光開關晶體等光電功能晶體的晶體生長及器件應用方面取得了系列成績，在Adv． Mater．、ACS Nano、Laser ＆Photon． Rev．、Appl． Phys． Lett．等國際期刊上發表多篇論文，受到廣泛關注，部分研究成果已獲得轉化應用。2014年提出在矽酸镓鑭體系晶體可能在中紅外波段有重要應用，2016年評估了铌酸镓鑭晶體的中紅外非線性光學特性和實用前景。

      該項研究工作得到了國家重點研究與發展計劃、國家自然科學基金等項目的大力支持。

新疆理化所深紫外非線性光學晶體材料研究獲進展

      非線性光學晶體材料是重要的光電信息功能材料，在激光醫學、激光頻率變換、信息通訊、精密儀器加工等眾多領域都具有重要應用。隨著科技的發展，現階段對非線性光學晶體材料提出了更高的要求。作為全固態激光器輸出深紫外激光的關鍵元件，深紫外非線性光學晶體的研製和應用亟待發展突破。

中國科學院新疆理化技術研究所特殊環境功能材料與器件重點實驗室潘世烈團隊通過結構調控和組裝設計思路，將BO4－xFx（x＝1，2，3）基本構築基團引入堿金屬、堿土金屬硼酸鹽框架，成功設計並合成出了系列新型氟化硼酸鹽深紫外非線性光學晶體，如Li2B6O9F2 （Angew． Chem． Int． Ed． 2017， 56， 3916）、NH4B4O6F （J． Am． Chem． Soc． 2017， 139， 10645）、CsB4O6F （Angew． Chem． Int． Ed． 2017， 56， 14119）、RbB4O6F （Angew． Chem． Int． Ed． 2018， 57， 2150）、SrB5O7F3（Angew． Chem． Int． Ed． 2018， DOI： 10．1002／anie．201802058）和CaB5O7F3（Inorg． Chem． 2018， DOI： 10．1021／acs．inorgchem．8b00531）。

      近日，基於陽離子結構調控策略，潘世烈團隊又合成了一例新型堿金屬氟化硼酸鹽非線性光學晶體材料——NaB4O6F（NBF），它是新的AB4O6F族氟硼酸鹽。由於Na離子的尺寸適中和特殊的位置，使NBF的晶體結構與AB4O6F族中的其他化合物相比具有獨特的性能。NBF結晶於非中心對稱的空間群（C2），紫外截止邊低於180nm，倍頻效應為0．9倍的KH2PO4，具有大的雙折射率，最短相位匹配波長可達到166nm，是非常有前景的深紫外非線性光學晶體。此外NBF還具有較低的離子遷移活化能32．5 kJ·mol－1，是潛在的固體離子導體材料。基於鍵價理論、對稱性分析和第一性原理計算，揭示了NBF獨特的性能來源於“多功能基元”［B4O6F］∞層，此研究為設計優異的多功能氟硼酸鹽光學晶體提供了可行策略。

      相關研究成果以Very Important Paper （VIP） 文章的形式發表在《德國應用化學》上。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院等的支持。

NaB4O6F晶體結構（a），離子遷移活化能（b），倍頻效應（c）和相位匹配性能（d）

石墨烯非線性光學研究獲進展

      近日，複旦大學物理學系教授吳施偉課題組聯合中國科學院長春光學精密機械與物理研究所郭春雷中美聯合光子實驗室副研究員程晉羅、中國科學技術大學教授曾長淦、北京大學研究員劉開輝和加拿大多倫多大學教授J． E． Sipe，利用離子凝膠技術（ion－gel）實現了石墨烯中三階非線性和四波混頻非線性光學現象的電學調控和增強效應，並通過理論推導揭示其內在的物理機製，研究成果以Gate－tunable third－order nonlinear optical response of massless Dirac fermions in graphene 為題於倫敦時間5月21日在線發表在《自然－光子學》（Nature Photonics）上。

      研究團隊揭示了躍遷通道間的幹涉效應在石墨烯非線性光學效應中的主導作用，澄清了之前國際上不同課題組在三階非線性光學系數上分歧的來源，並且指出了通過化學勢來大範圍調控石墨烯非線性光學效應的途徑。與此同時，該研究工作製備出了國際上首個基於石墨烯三階非線性光學效應的電光器件，電學的調控比可達幾個數量級。鑒於近年來石墨烯在大面積低成本生長製備方面的重大突破，這一電光調控機製有望為石墨烯產業提供一種殺手鐧級別的高端應用。

      程晉羅為此項研究工作提供了理論支持。

圖1 基於離子凝膠調控技術的石墨烯場效應晶體管器件示意圖

圖2 不同化學勢μ和光子能量下的THG信號強度