有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池雖然在光電效率、製造成本等方面表現出色，但其有機成分在光照、加熱、氧氣和水分條件下易分解揮發，存在熱穩定性差的問題，限製了長期應用。全無機CsPbI₃鈣鈦礦具有出色的熱穩定性和光電性能，受到更多關注。不過，溶液法製備的CsPbI₃鈣鈦礦薄膜通常是多晶的，快速結晶過程中會產生大量晶體缺陷，這些缺陷會作為非輻射複合中心，捕獲載流子，降低器件性能。因此，表面鈍化成為提升鈣鈦礦太陽能電池性能和穩定性的重要方法。

目前，常用的鈍化劑含有單官能團，如硫、氮和氧，它們通過與未配位的Pb²⁺共享電子對來減少表面缺陷。然而，單齒錨定形成的結合力相對較弱，容易受到後續溶劑或熱的影響而損壞，導緻鈍化效果有限。因此，開發更有效的多齒配體鈍化劑對於提升鈣鈦礦太陽能電池光電性能和穩定性具有重要意義。

本研究通過二齒錨定分子鈍化策略，有效鈍化 CsPbI₃ 鈣鈦礦表面缺陷，協同增強光電性能與穩定性，為鈣鈦礦太陽能電池的發展提供了新思路。

（1）高效鈍化策略 ：提出了一種利用二齒錨定的路易斯堿 2 - (2 - 吡啶基) 乙胺（2-PyEA）來鈍化 CsPbI₃ 表面缺陷的策略，相比單齒配體，2-PyEA 的配位能力顯著增強，能與未配位的 Pb²⁺ 牢固結合，形成二齒錨定結構，有效減少表面缺陷，抑製 Pb²⁺ 的還原，提高材料的穩定性。

（2）性能顯著提升 ：經 2-PyEA 處理後的鈣鈦礦太陽能電池取得了顯著的光電轉換效率（PCE），在 0.09 平方厘米和 1.0 平方厘米的活性面積下分別達到 21.35% 和 17.19%，在室內照明條件下 PCE 更高達 39.95%，且在相對濕度為 5% 的環境中表現出更高的穩定性，未封裝的器件在 25°C 下儲存 800 小時後仍能保持初始 PCE 的 93%。

（3）應力調控機製 ：揭示了 2-PyEA 的二齒錨定在鈣鈦礦薄膜中引入晶格畸變，將拉應力轉化為壓應力，增強了材料的結構穩定性，提高了鹵素空位缺陷的形成能，有效抑製了鹵素遷移的有害影響。

研究采用了多種測試表征技術，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、光緻發光（PL）、時間分辨光緻發光（TRPL）、空間電荷限製電流（SCLC）、X射線光電子能譜（XPS）、密度泛函理論（DFT）計算、開爾文探針力顯微鏡（KPFM）、紫外光電子能譜（UPS）、Mott-Schottky測量、紫外 - 可見吸收光譜（UV - vis）、傅裏葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）、瞬態光電壓（TPV）和瞬態光電流（TPC）等多種技術，對鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體結構、光學性能、電子結構、表面勢、載流子動力學等進行了全面深入的表征，並結合電化學阻抗譜（EIS）等測試手段來分析器件性能和穩定性。

圖 1. 鈣鈦礦缺陷和鈍化分子的理論計算。a）鈍化材料（Py、PEA 和 2 - PyEA）的分子結構及其靜電勢（ESP）（藍點表示 ESP 表面極小值的分布）。b）未配位 Pb²⁺與 Py、PEA 和 2 - PyEA 在鈣鈦礦表面形成配位鍵的理論模型。c）Py、PEA、2 - PyEA 與未配位 Pb²⁺之間的結合能。d）經 Py、PEA 和 2 - PyEA 處理後的 CsPbI₃中 Pb²⁺空位缺陷的形成能。

圖 2. 對 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的表征。a）CsPbI₃、b）CsPbI₃-Py、c）CsPbI₃-PEA 和 d）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。e）CsPbI₃、f）CsPbI₃-Py、g）CsPbI₃-PEA 和 h）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖像。i）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 X 射線衍射（XRD）圖案。j）CsPbI₃-2-PyEA 和 2-PyEA 薄膜的傅裏葉變換紅外光譜（FTIR）光譜。k）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 Pb 4f 的 X 射線光電子能譜（XPS）光譜。

圖 3. a）入射角為 2° 時，CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的掠入射 X 射線衍射（GIXRD）圖案。b）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的晶體結構演變。c）CsPbI₃ 和 d）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜在不同傾斜角度下的 GIXRD 圖案。e）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的 2????–sin²???? 線性擬合。

圖 4. 原始和改性 CsPbI₃ 薄膜的光電器學性質。a）紫外 - 可見吸收光譜（插圖為 Tauc 作圖法），b）穩態光緻發光（PL）光譜，以及 c）時間分辨光緻發光（TRPL）衰減曲線，對象分別為 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜。d）CsPbI₃、e）CsPbI₃-Py、f）CsPbI₃-PEA 和 g）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的光緻發光映射圖。h）CsPbI₃、i）CsPbI₃-Py、j）CsPbI₃-PEA 和 k）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的表面勢圖像（插圖顯示了對應簽名區域的電勢線性分布）。

圖 5. 載流子的傳輸和非輻射複合特性。a）CsPbI₃ 和 b）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的紫外光電子能譜（UPS）光譜。c）基於 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 器件的能量級排列示意圖。d）瞬態光電壓（TPV）和 e）瞬態光電流（TPC）特性，對象分別為基於 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）。f）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的瞬態表面光電壓（SPV）光譜（器件結構為 FTO/TiO₂/鈣鈦礦/Spiro）。g）基於 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的暗電流 - 電壓（I - V）曲線。h）基於 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的電化學阻抗譜（EIS）。i）基於 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的空穴傳輸器件的暗電流 - 電壓曲線。

圖 6. 器件的光伏性能和穩定性。a）經 2 - PyEA 鈍化的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的器件結構。b）基於 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的電流密度 - 電壓（J - V）曲線。c）基於 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的外部量子效率（EQE）及其電流密度積分光譜。d）基於 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的穩定輸出曲線。e）大面積（1.0 cm²）基於 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的 J - V 曲線。f）基於 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 在 2956 K@1062 勒克斯 LED 照明條件下的 J - V 曲線。g）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的接觸角。h）未封裝器件在環境條件（5% 相對濕度，25 °C）下的環境穩定性。i）未封裝器件在氮氣氛圍中的長期穩定性測試。

圖 瞬態光電流TPC/光電壓TPV測量儀TranPVC 900

東譜科技早於2017年推出該設備TranPVC 100，TranPVC面市後，迅速得到客戶的認可。目前在光伏、光催化、光探測等研究領域的關注度高，有很好的用戶基礎。TranPVC 發展至今，完成了全系列的產品升級—TranPVC 900。TranPVC 900集成了數種最前沿的瞬態測量模式，包括瞬態光電TPV、瞬態光電流TPC、瞬態光電荷TPQ、電荷抽取CE、開路電壓上升與衰減Voc Riseand Decay、探測器響應時間TRTF、On-off TPV、On-off TPC等數種前沿的測量模式。為光電器件的機理研究提供了強有力的、便捷的測試工具。

▍引用文章

Defect Passivation and Stress Regulation via Bidentate Anchoring of Lewis Base for High-Efficiency CsPbI3 Solar Cells

https://doi.org/10.1002/smll.202412837