鈣鈦礦/矽疊層太陽能電池因其在提高光電轉換效率方面的潛力而受到廣泛關注。盡管其效率已經取得顯著進展，但目前認證效率為34.6%，與Shockley–Queisser理論預測的44.3%極限相比仍有提升空間。鈣鈦礦/矽疊層太陽能電池的短路電流密度（JSC）已接近理論極限，但開路電壓（VOC）和填充因子（FF）的乘積通常僅為Shockley–Queisser極限的80%或更低，表明在電荷載流子管理方面仍有改進餘地。研究表明，寬禁帶鈣鈦礦頂部電池中的缺陷，尤其是位於紋理化矽表面的雙界面缺陷，是導緻VOC × FF損失的主要原因。然而，與鈣鈦礦/C60頂部界面的鈍化相比，埋底界面的鈍化對設備性能同樣重要，但相關研究較少。主要挑戰在於在矽底部電池粗糙的金字塔表面上實現連續且保形的鈍化層，同時不影響載流子傳輸。此外，大多數界面材料易溶於鈣鈦礦前驅體墨水中常用的高極性非質子溶劑，這會削弱鈍化效果並影響鈣鈦礦的結晶過程。因此，探索一種適合在紋理化矽表面鈍化寬禁帶鈣鈦礦雙界面的方法對於鈣鈦礦/矽疊層太陽能電池中的有效載流子管理至關重要。

本研究通過使用多功能化的呱嗪氯化物後處理方法，有效改善了寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的上下兩個界面，實現了高效穩定的鈣鈦礦/矽串聯太陽能電池。

（1）材料創新：開發了新型多功能化修飾劑——含鹵素離子的呱嗪鹽，用於鈣鈦礦表面後處理，其中呱嗪氯鹽（PCl）效果最佳，可同時改善寬禁帶鈣鈦礦的上下兩個界面。

（2）單結鈣鈦礦太陽能電池性能突破：1.68 eV單結電池效率達22.3%，VOC×FF乘積創紀錄；1200小時最大功率點跟蹤後，效率保持91.3%。

（3）鈣鈦礦/矽疊層太陽能電池性能提升：1.04 cm²單片疊層電池效率達31.5%，T80達755小時。

（4）界面工程影響：PCl處理顯著改善鈣鈦礦薄膜載流子動力學，降低缺陷態密度，提高VOC和FF。

（5）技術可擴展性和通用性：PCl處理適用於多種鈣鈦礦組成和空穴傳輸層基底，且在大面積fabrication 中具有可擴展性。

該研究采用了多種先進的測試表征方法，包括核磁共振（NMR）和傅裏葉變換紅外光譜（FTIR）用於材料的結構和化學鍵分析；掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）用於觀察鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體結構和光學特性；時間分辨光緻發光（TRPL）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、時間飛行二次離子質譜（ToF-SIMS）和原子力顯微鏡紅外光譜（AFM-IR）用於研究載流子動力學、表面化學狀態、功函數、離子分布及化學成分；電流密度-電壓（J-V）曲線、外部量子效率（EQE）、電化學阻抗譜（EIS）、瞬態光電壓和光電流（TPV/TPC）、Mott-Schottky曲線和電緻發光（EL）光譜用於評估器件的光電性能、穩定性及界面特性。  

a) 瞬態光電壓(TPV)、b) 瞬態光電流(TPC)衰減曲線（對照組、PCl、PBr及PI器件）

圖 1（a）展示經 PCl 後處理後呱嗪陽離子和氯離子空間分布示意圖；（b）為 PCl 鈣鈦礦薄膜 Cl 2p X 射線光電子能譜（XPS）譜圖；（c）是 PCl 鈣鈦礦薄膜的飛行時間二次離子質譜（ToF–SIMS）深度剖析圖。C₄H₁₁N₂⁺ 即呱嗪陽離子；（d）為呱嗪陽離子的 ToF–SIMS 三維圖；（e）為氯離子的 ToF–SIMS 三維圖。

圖 2（a）對照組和經 PCl 處理的鈣鈦礦薄膜頂部表面的掃描電子顯微鏡（SEM）俯視圖；（b）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜頂部表面的 Pb 4f X 射線光電子能譜（XPS）譜圖；（c）對照組和經 PCl 處理的鈣鈦礦薄膜埋藏界面的掃描電子顯微鏡（SEM）俯視圖；（d）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜埋藏界面的 Pb 4f X 射線光電子能譜（XPS）譜圖；（e）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜的 X 射線衍射（XRD）圖譜；（f）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜埋藏界面的掠入射 X 射線衍射（GIXRD）圖譜；（g）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜的 2θ–sin2ψ 線性擬合圖。

圖 3（a）對照組和經 PCl 處理的鈣鈦礦薄膜、ITO/MeO-2PACz/鈣鈦礦半堆疊結構以及 ITO/MeO-2PACz/鈣鈦礦/C₆₀ 完整堆疊結構的準費米能級分裂（QFLS）圖；（b）從 C₆₀ 側激發的玻璃/ITO/MeO-2PACz/鈣鈦礦/PX（X = Cl、Br 和 I）/C₆₀ 堆疊結構的時間分辨光緻發光（TRPL）光譜；（c）從 ITO 側激發的玻璃/ITO/MeO-2PACz/鈣鈦礦/PX（X = Cl、Br 和 I）/C60 堆疊結構的 TRPL 光譜；（d）對照組、PCl、PBr 和 PI 器件的陷阱態密度；（e）對照組、PCl、PBr 和 PI 器件在低頻（8 kHz）下通過電容-電壓（C–V）測量得到的載流子分布；（f）通過導納測量提取的對照組、PCl、PBr 和 PI 器件的界面缺陷；（g）對照組、PCl、PBr 和 PI 薄膜鈣鈦礦頂部表面的紫外光電子能譜（UPS）光譜；（h）對照組、PCl、PBr 和 PI 薄膜鈣鈦礦埋藏界面的 UPS 光譜；（i）PCl 薄膜的能量帶圖，展示了負表面偶極排列、能帶彎曲和內建電場分布；其中，E_V、E_C、WF、E_vac、LUMO 和 HOMO 分別代表價帶頂、導帶底、功函數、真空能級、最低未占據分子軌道和最高占據分子軌道圖。

圖 4（a）對照組、PCl、PBr 和 PI 單結鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）在模擬 AM1.5G 太陽光照（100 mW cm−2）下的電流密度-電壓（J–V）曲線；（b）本工作中 1.68 eV PSCs 及表 S5 文獻報道的 PSCs 的（VOC × FF）/（VOC,SQ × FFSQ）與光電轉換效率（PCE）的關系圖；（c）最佳氯化鉛鈣鈦礦太陽能電池（孔徑面積為 1.21 cm²）的 J–V 曲線；（d）對照組 PSC 在不同偏壓下的電緻發光（EL）光譜；（e）PCl PSC 在不同偏壓下的 EL 光譜；（f）對照組、PCl、PBr 和 PI 器件作為發光二極管時的外部量子效率-電緻發光（EQE-EL）光譜；（g）光強依賴的開路電壓（VOC）值；（h）器件填充因子（FF）的 S-Q 極限，包括非輻射複合損失和電荷傳輸損失；（i）對照組、PCl、PBr 和 PI 鈣鈦礦薄膜在 1-sun 照明下浸泡 24 小時的甲苯溶液的紫外-可見（UV–Vis）吸收光譜。

圖 5（a）鈣鈦礦/矽異質結疊層太陽能電池（PVSK/Si TSC）結構的示意圖；（b）更廣泛區域內的 PVSK/Si TSC 的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；（c）對照組和基於 PCl 的 PVSK/Si TSC（孔徑面積為 1.04 cm²）的 J–V 曲線，插表顯示了相應的效率參數；（d）基於 PCl 的 PVSK/Si TSC 的外部量子效率（EQE）光譜；（e）未封裝的基於 PCl 的 PVSK/Si TSC 在氮氣（25–35 °C，10% 相對濕度）中的擱置穩定性；（f）未封裝的基於 PCl 的 PVSK/Si TSC 在空氣（25–35 °C，40%–60% 相對濕度）中、無紫外阻擋濾光片的情況下，於連續 AM1.5G 氙燈照明下的運行穩定性圖。

圖 瞬態光電流TPC/光電壓TPV測量儀TranPVC 900

東譜科技早於2017年推出該設備TranPVC 100，TranPVC面市後，迅速得到客戶的認可。目前在光伏、光催化、光探測等研究領域的關注度高，有很好的用戶基礎。TranPVC 發展至今，完成了全系列的產品升級—TranPVC 900。TranPVC 900集成了數種最前沿的瞬態測量模式，包括瞬態光電TPV、瞬態光電流TPC、瞬態光電荷TPQ、電荷抽取CE、開路電壓上升與衰減Voc Riseand Decay、探測器響應時間TRTF、On-off TPV、On-off TPC等數種前沿的測量模式。為光電器件的機理研究提供了強有力的、便捷的測試工具。

▍引用文章

Top-Down Dual-Interface Carrier Management for Highly Efficient and Stable Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells 

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01631-x