鈣鈦礦光伏器件退化的主要原因之一是鈣鈦礦光活性層在電場、光照或熱作用下的鹵素離子遷移，這會導緻產生體缺陷並進一步分解鈣鈦礦。因此，抑製鈣鈦礦在操作過程中鹵素離子的位移對於提高PSCs的耐久性至關重要。堿金屬離子（如銫離子（Cs⁺）、鉀離子（K⁺）、鈉離子（Na⁺）和銣離子（Rb⁺））的間隙摻雜已被廣泛用於抑製鈣鈦礦中的離子遷移。此外，摻雜更高價態的陽離子（如鈣離子（Ca²⁺）、鋇離子（Ba²⁺）和釹離子（Nd³⁺））也被證明可以更有效地減少鹵素遷移，同時減少摻雜劑用量和晶格畸變，顯示出提高PSCs實際應用壽命的巨大潛力。然而，在以往嚐試引入這些更高價態陽離子時，不同類型的陰離子（如鹵素離子（Cl⁻、I⁻）和有機酸陰離子）的存在會通過鹵素替代或路易斯配位影響鈣鈦礦薄膜的組成和結晶過程，使得理解離子化合物對PSCs效率和穩定性的摻雜效果變得複雜。因此，探索並解耦摻雜間隙陽離子和陰離子的效果對於優化PSCs的摻雜策略至關重要，這有助於開發高效且穩定的鈣鈦礦太陽能電池。

通過引入磺酸鹽類摻雜劑，成功實現了對鈣鈦礦太陽能電池中陰陽離子摻雜效應的解耦，顯著提升了電池的光電轉換效率和運行穩定性。

（1）光電轉換效率顯著提升：通過引入磺酸鹽類摻雜劑，成功實現堿土金屬離子（如Ca²⁺）在鈣鈦礦晶格中的摻雜，摻雜Ca(CF₃SO₃)₂的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率顯著提升，最高可達24.95%，相較於未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池效率提高了近1個百分點。

（2）載流子遷移與分離特性優化：磺酸根陰離子（如CF₃SO₃⁻）能夠有效調節鈣鈦礦的結晶並鈍化金屬Pb⁰缺陷態，提高了鈣鈦礦太陽能電池的載流子遷移率和分離效率。研究表明，Ca²⁺陽離子顯著抑製了鹵素離子遷移，其活化能從0.420 eV提高到1.246 eV。

（3）電池穩定性與可擴展性增強：摻雜Ca(CF₃SO₃)₂的鈣鈦礦太陽能電池展現了出色的運行穩定性，在最大功率點（MPP）追蹤測試中，經過1000小時連續光照後，仍能保持初始效率的90%以上。此外，該製備方法簡單，成本低，具有良好的可擴展性。

研究采用了多種測試表征技術，包括X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見漫反射光譜（UV-vis）、傅裏葉變換紅外光譜（FTIR）、動態光散射（DLS）、光電流-電壓（J-V）曲線測量、外部量子效率（EQE）測試、瞬態光電壓（TPV）和瞬態光電流（TPC）測量、空間電荷限製電流（SCLC）測試、電化學阻抗譜（EIS）以及Mott-Schottky測試等。

圖 1 采用磺酸鹽策略的間隙摻雜（a）磺酸鹽摻雜劑的分子結構、（b）CaI₂、（c）鈣多貝酸鹽、（d）Ca(CF₃SO₃)₂、（e）Mg(CF₃SO₃)₂ 和（f）Ba(CF₃SO₃)₂ 摻雜的鈣鈦礦薄膜的詳細 X 射線衍射（XRD）圖；（g）通過飛行時間二次離子質譜（TOF–SIMS）測試測得的 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦中 Ca²⁺ 和 I⁻ 的分布圖；（h）未摻雜、1% Mg(CF₃SO₃)₂ 摻雜、0.4% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜和 1% Ba(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦薄膜的完整 XRD 圖；（i）未摻雜、1% Mg(CF₃SO₃)₂ 摻雜、0.4% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜和 1% Ba(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦薄膜的計算晶格常數圖。

圖 2 對PbI₂和鈣鈦礦結晶的表征（a）混合 PbI₂ 前後的 Ca(CF₃SO₃)₂ 的傅裏葉變換紅外光譜圖（FTIR）；（b）PbI₂ 溶液和含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 溶液的動態光散射光譜圖；（c）PbI₂ 薄膜和 d 含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 薄膜的頂視掃描電子顯微鏡（SEM）圖；（e）PbI₂ 薄膜和（f）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 薄膜的橫截面 SEM 圖；（g） PbI₂ 和經 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 處理的 PbI₂ 薄膜的聚集體尺寸分布圖；（h）製備的鈣鈦礦薄膜（含 0%、0.05%、0.15%、0.25% 和 0.4% Ca(CF₃SO₃)₂）的完整 X 射線衍射（XRD）圖；（i） 鈣鈦礦薄膜中鈣鈦礦（001）峰強度與 PbI₂（001）峰強度的比值，不同 Ca(CF₃SO₃)₂ 濃度對應不同的比值圖。

圖 3 鈣鈦礦薄膜的表征及光電特性（a）未摻雜鈣鈦礦和（b）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 鈣鈦礦薄膜的頂視掃描電子顯微鏡（SEM）圖；（c）Ca 2p、（d）S 2s、（e）Pb 4f、（f）I 3d不同濃度 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦薄膜的 X 射線光電子能譜圖（XPS）；（g）有無 Ca(CF₃SO₃)₂ 的鈣鈦礦薄膜的 Tauc 能帶圖；（h）玻璃基底上含和不含 Ca(CF₃SO₃)₂ 的鈣鈦礦薄膜的穩態光緻發光（PL）和 （i）時間分辨光緻發光（TRPL）光譜圖；（j）未摻雜鈣鈦礦薄膜和 k 含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 鈣鈦礦薄膜的 PL二維成像圖。

圖 4 鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光伏性能（a）製備的鈣鈦礦太陽能電池的器件結構圖；（b）不同 Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜濃度的 PSCs 的開路電壓（VOC）圖；（c）填充因子（FF）和（d）光電轉換效率（PCE）的統計分布圖；（e）最佳目標樣品和對照樣品 PSCs 的正掃和反掃 J-V 曲線；（f）最佳目標樣品和對照樣品 PSCs 的外部量子效率（EQE）光譜及對應的積分電流圖；（g）最佳目標樣品和對照樣品 PSCs 在 1000 秒內的穩態功率輸出（SPO）曲線圖；（h）最佳目標樣品和對照樣品 PSCs 的歸一化瞬態光電壓（TPV）光譜圖；（i）不同鈣鈦礦薄膜的電子-only器件（玻璃/FTO/SnO₂/鈣鈦礦/PC₆₁BM/Au）的空間電荷限製電流（SCLC）特性圖；（j）不同 PSCs 的 Mott-Schottky 曲線圖；（k）不同 PSCs 的光強依賴開路電壓（VOC）光譜圖；（l）目標樣品和對照樣品 PSCs 的電化學阻抗譜（EIS）測試圖。

圖 5  陽離子和陰離子效應的解耦（a）未摻雜、FACF₃SO₃處理和 Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的短路電流密度（JSC）圖；（b）開路電壓（VOC）、（c）填充因子（FF）和（d）光電轉換效率（PCE）的統計分布圖；（e）不同陷阱深度的缺陷態密度；（f）不同 PSCs 的遲滯分布統計圖；（g）未摻雜鈣鈦礦、（h）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦、（i）含 1% Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜鈣鈦礦和 j 含 0.3% FACF₃SO₃ 鈣鈦礦的橫向器件（Au/鈣鈦礦/Au）的溫度依賴電導率測量圖；（k）未封裝的未摻雜、FACF₃SO₃ 處理和 Ca(CF₃SO₃)₂ 摻雜的 PSCs 在 25 ± 5 °C 下，使用相當於一個太陽強度的白光發光二極管（LED）照射下的最大功率點（MPP）連續跟蹤的運行穩定性結果圖

圖 瞬態光電流TPC/光電壓TPV測量儀TranPVC 900

東譜科技早於2017年推出該設備TranPVC 100，TranPVC面市後，迅速得到客戶的認可。目前在光伏、光催化、光探測等研究領域的關注度高，有很好的用戶基礎。TranPVC 發展至今，完成了全系列的產品升級—TranPVC 900。TranPVC 900集成了數種最前沿的瞬態測量模式，包括瞬態光電TPV、瞬態光電流TPC、瞬態光電荷TPQ、電荷抽取CE、開路電壓上升與衰減Voc Riseand Decay、探測器響應時間TRTF、On-off TPV、On-off TPC等數種前沿的測量模式。為光電器件的機理研究提供了強有力的、便捷的測試工具。

▍引用文章

Understanding the Decoupled Effects of Cations and Anions Doping for High Performance Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01655-x