ZnF₂让量子点壳层不再偏心：InAs近红外LED效率20.5%、半衰550小时

1 背景与问题

近红外发光二极管在夜视、光通信和生物医学成像等领域具有巨大的应用潜力。然而，与已经满足商业显示要求的可见光量子点发光二极管相比，近红外counterparts 的发展明显滞后。这一滞后主要归因于近红外量子点（QD）质量的inferior 以及适用于近红外电致发光的器件架构限制。

目前，高性能的近红外QD-LEDs 往往依赖于含有重金属元素（如Pb、Cd、Hg）的材料，这受到了RoHS 指令的严格限制。尽管InAs基量子点被视为极具潜力的无重金属替代方案，但进一步的发展受到缺乏先进合成策略以及缺乏针对载流子动力学平衡的特定器件架构设计的阻碍。为了突破这些瓶颈，研究人员不仅需要开发高质量的量子点合成方法，更需要精确的测试手段来验证材料的光致发光量子产率（PLQY）以及器件的外部量子效率（EQE），从而深入分析从材料发光到器件电致发光过程中的损耗来源。

2 核心方案

本研究提出了一种高效策略，通过使用氟化锌（ZnF2）来平衡不同核心量子点晶面上的ZnSe 壳层生长，从而生产出具有接近统一量子产率的高度规则的InAs/InP/ZnSe/ZnS 量子点。此外，研究还开发了一种原位光交联混合空穴传输材料的方法，用于精确调节能级。

为了验证这些策略的有效性，研究团队采用了多种核心测试技术：

(1) 光致发光量子产率（PLQY）测量：利用积分球测量系统，验证了合成量子点的 PLQY 接近 100%；

(2) 瞬态光致发光：通过单指数衰减动力学分析，确认了量子点的高质量；

(3) 电致发光（EL）光谱测试：用于检测器件的寄生发射，评估空穴传输层的效率；

(4) 电流密度-电压-辐射度（J-V-R）特性测试：用于计算器件的 EQE 和辐射效率；

(5) 电泵瞬态吸收光谱（ETA）：用于分析器件老化机制，通过 Stark 信号的变化监测空穴传输层的降解。

图1.大尺寸InAs/InP/ZnSe/ZnS核心/多层量子点的合成与光学表征。a本研究中制备InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点（QDs）的反应流程示意图。InAs核心和InP外壳分别在270°C下通过将油酸铟（InOA₃）与三甲基硅基砷（(TMS)₃As）和三甲基硅基磷（(TMS)₃P）反应得到。ZnSe外壳在340°C下由油酸锌（ZnOA₂）和三辛基硫化膦（TOPSe）生长而成，而ZnS外壳则在270°C下由八烷基硫醇锌（Zn(OTT)₂）形成。在ZnSe外壳生长过程中加入ZnF₂以促进其各向同性形貌。图(b)为InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点的吸收光谱（虚线）和光致发光（PL）光谱（实线），其中PL峰位于900 nm（b）和1050 nm（c）。图(d)为吸收光谱随包覆反应过程的变化；图(e)为PL光谱；图(f)为PL量子产率（PLQY，浅珊瑚色）和全宽半高强（FWHM，天蓝色）的变化。这个图（e）中的虚线作为参考线，用于突出显示PL峰的变化。这个图（f）中PLQY和FWHM的误差条表示多个合成结果相对于平均值的标准偏差。g最终量子点样品的群集PL衰减曲线。

图2.无机ZnF₂对大尺寸InAs/InP/ZnSe/ZnS核心/多壳量子点壳层形貌的影响。a展示在无ZnF₂（上）和含ZnF₂（下）条件下合成过程中ZnSe壳层生长的示意图。b、c为不含ZnF₂合成的量子点的STEM和HRTEM图像。d、e为含ZnF₂合成的量子点的STEM和HRTEM图像。图(d)中的插图显示了对应的能谱元素分析（EDS）映射，其中In（黄色）和Zn（紫色）。STEM和HRTEM图像及EDS映射插图中的比例尺分别为20 nm、5 nm和5 nm。f、g使用包含单层外延ZnSe的InAs基底的板状模型，研究不同配体覆盖率下{100}、{111}和{110}晶面的界面能：f无氟物种时，g用F或HF取代一个原始配体时。h在最优配体覆盖率下，不同物种在{100}、{111}和{110}晶面上的结合能（Eb）。i没有ZnF₂时，在{111}晶面上优先生长ZnSe，导致各向异性形貌的示意图。j含ZnF₂时的量子点生长示意图，展示了关键氟化物物种在减缓三种方面生长速率差异中的作用，从而促进均匀的ZnSe壳层生长。灰色、黄色、浅蓝色、橙色、深紫色、青色、深蓝色和黑色的球体分别代表元素In、As、P、Zn、Se、F、O和C。

3 实验结果与分析

通过引入ZnF2 添加剂，研究团队成功合成了尺寸约为13.5 nm 的 InAs基量子点（QDs-900），其PL 峰值位于 900 nm，PLQY 接近100%，半峰全宽（FWHM）为124 meV。相比之下，未使用ZnF2 的量子点形状不规则，PLQY仅为 82%。

在器件性能方面，采用原位光交联空穴传输层（TFB:CBPV）的QD-LEDs 表现优异：

(1) 峰值 EQE：达到了 20.5%（905 nm 处）；

(2) 辐射度：高达 581.4 W sr-1 m-2；

(3) 操作稳定性：在 50 W sr-1 m-2 的初始辐射度下，半衰期T50达到了 550 小时。

图3.基于TFB和交联TFB:CBPV空穴传输层（HTL）的近红外量子点发光二极管（QD-LEDs）的比较性能。图(a)为直接结构QD-LEDs的示意图，图(b)为其横截面TEM图像。图(b)中的标尺单位为50 nm。ZnMgO层（电子传输层）、量子点层、交联聚(9,9-二辛基荧蒽-共-N-(4-(3-甲基丙基))-二苯胺:4,4′-双(3-乙烯基-9H-咔唑-9-基)-1,1′-联苯（TFB:CBPV，HTL）以及聚(-乙二醇基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS，空穴注入层）的厚度分别为38、20、12和17 nm。c QD-LEDs的平面能级图。这个通过UPS和光学测量获得了不同功能层的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。InAs/InP核心量子点、块状ZnSe和ZnS的导带（CB）和价带（VB）能级分别以红色、黄色和天蓝色标示。图inset：CBPV的分子结构。采用TFB（浅珊瑚色）和交联TFB:CBPV（天蓝色）作为HTL的近红外QD-LEDs的d EL光谱。这个施加的电压为4.0 V。在基于TFB的器件中（浅珊瑚色，图inset）可明显观察到HTLs产生的寄生发射，而在基于TFB:CBPV的器件中（天蓝色，图inset）该现象被有效抑制。e以电压为变量的近红外量子点发光二极管（QD-LED）的电流密度和辐射度变化情况（浅珊瑚色）。f以电压为变量的近红外QD-LED的外部量子效率（EQE）变化情况（浅珊瑚色）和（天蓝色）。图inset显示了基于TFB:CBPV HTL的45个以上QD-LED对应的峰值EQE直方图。

图4.使用TFB和TFB:CBPV作为HTL的量子点LED工作稳定性测试。

a基于TFB（浅珊瑚色）和交联TFB:CBP（天蓝色）HTL的量子点LED的运行半衰期（T50）测量。测量在恒定驱动电流密度下进行，对应初始光通量为50 W sr−1 m−2。。使用TFB（b）和光交联的TFB:CBPV（c）作为HTL的量子点发光二极管（QD-LEDs）在退化前（实线）和退化后（虚线）的电气泵瞬态吸收（ETA）谱。QD-LEDs的退化在恒定驱动电压5 V下加速进行。在这些退化评估过程中，基于TFB的QD-LED的发光强度下降了约50%（R0 = 100 W sr⁻¹ m⁻²）。),而基于TFB:CBPV的QD-LED表现出约20%的下降（R0 = 125 W sr⁻¹ m⁻²）。ETA表征条件：电压，-5 V；频率，1 kHz；电脉冲宽度，10 µs；白光探针频率，2 kHz。

4 产品介绍

HiYield-ELPL

光致电致发光量子效率测量系统

HiYield-ELPL是一款材料PLQY与器件ELQY综合测量平台，用于关联发光材料到电致发光器件的效率测量。系统可在统一光学和电学测量流程中测量PLQY、EL/EQE与J-V-R等参数。适用于OLED、LED、量子点、近红外发光材料和器件效率传递分析。发光材料具有较高PLQY并不意味着器件一定具有较高ELQY或EQE，载流子注入、复合平衡和光提取都会造成效率损失。HiYield-ELPL在相近测量条件下比较材料与器件效率，适合分析从材料发光到器件电致发光之间的损耗来源。

4.1技术特点

(1) 集成PLQY、EL/EQE、J-V等测试，同时适用材料光致发光与器件电致发光分析；

(2) 工作波长覆盖200-1100 nm，并可按方案扩展至2500 nm，适配紫外、可见和近红外发光体系；

(3) 配置光致与电致样品支架及定制夹具，可测量多指器件并支持不同激发光源；

(4) 电流/电压测量分辨率达到1 pA/100 nV级，支撑弱电流发光器件的精细分析；

(5) PLQY/ELQY重复性达到1%级、测量不确定度控制在3%以内，具备弱吸收与近红外等弱光测试。

4.2 产品优势

(1) 相较PLQY和ELQY分设于不同仪器，HiYield-ELPL集成材料与器件效率、发光特性参数，同时适用材料与器件研究；

(2) 全面的电学、光谱和量子效率测试参数；

(3) 宽波段与专用夹具扩展能力适合新型OLED、LED和近红外发光材料与器件，提升平台覆盖范围。

通过ZnF₂调控晶面生长动力学实现InAs量子点壳层各向同性包覆，PLQY近100%，配合原位光交联空穴传输层优化载流子平衡，获得EQE达20.5%、T₅₀达550小时的近红外QD-LED。东谱科技HiYield-ELPL光致电致发光量子效率测量系统，集成PLQY、EL/EQE与J-V-R综合测试，覆盖近红外波段，是InAs量子点与量子点LED器件效率关联分析的优选平台，助力无重金属近红外发光技术研发。

原文参考：Efficient and stable near-infrared InAs quantum dot light-emitting diodes