缺陷形成能全面抬升——DFT算出10种空位/间隙缺陷，MMSC对WBG钙钛矿是'通用钝化'非选择性

1 背景与问题

叠层太阳能电池被视为突破单结光伏器件肖克利-奎伊瑟效率极限的极具前景的策略。其中，宽带隙钙钛矿作为顶电池，能够有效吸收高能光子，并与吸收近红外光的窄带隙底电池（如硅电池或有机电池）耦合。然而，宽带隙钙钛矿通常由复杂的组分构成，这导致其在结晶过程中极易引发难以控制的相异质性和严重的缺陷生成。

特别是对于带隙超过1.8 eV的宽带隙钙钛矿，其复杂的组分不可避免地加剧了晶核的相异质性，导致形态不均匀和严重的缺陷形成。这些缺陷（尤其是空位和间隙原子）会诱导严重的非辐射复合，并促进离子迁移，加速相分离，最终导致器件的光电转换效率（PCE）损失和稳定性下降。为了解决这一根本问题，研究人员迫切需要开发能够从源头调节结晶热力学的策略，并深入理解成膜过程中的动力学演化。这就要求测试手段不能仅停留在对终态薄膜的表征，而必须深入到成膜和结晶的动态过程中，这就对原位光电测试技术提出了极高的要求。

2 核心方案

为了解决宽带隙钙钛矿结晶过程中的相异质性和缺陷问题，研究团队开发了一种多功能添加剂——DL-甲硫氨酸甲锍氯化物。该添加剂通过其独特的功能基团组合（氨基、羧基和甲锍基），协同促进了成核动力学并改善了结晶过程中的相均匀性，从而实现了均匀且低缺陷的钙钛矿薄膜。

为了验证MMSC添加剂对结晶热力学的调控作用，论文中核心采用了原位光致发光测量技术。通过在旋涂和退火过程中实时记录PL光谱，研究人员能够捕捉到传统表征手段无法发现的微观动力学变化。

图1.晶化热力学调控。a晶化调控的示意图。b转子涂布过程中对照组和MMSC修饰薄膜的原位PL光谱。c转子涂布过程最终峰值位置的PL强度追踪。d烘烤过程中对照组和MMSC修饰薄膜的原位PL光谱。e烘烤过程中的PL强度追踪。(f)对照组和(g) MMSC修饰WBG钙钛矿薄膜的SEM图像。(h)对照组和MMSC修饰钙钛矿薄膜的横截面SEM图像。

研究揭示了MMSC阳离子（MMS+）作为成核中心，通过与有机FA+阳离子形成强氢键并与无机组分相互作用，增加了成核速率。原位PL测试结果显示，对照组样品在旋涂约27 s时出现明显的短波长PL发射信号，表明富Br相的快速成核；随后PL峰逐渐红移，表明碘在晶核中富集，组分向化学计量比的WBG钙钛矿演化。相比之下，引入MMSC的改性样品表现出可忽略的峰位移和强度的快速增加，表明直接形成了具有目标组分的WBG钙钛矿。

此外，通过时间分辨光致发光（TRPL）和稳态PL测试，进一步证实了添加剂对缺陷的钝化效果。MMSC显著增加了宽带隙钙钛矿中空位和间隙的缺陷形成能，实现了通用缺陷钝化，从而抑制了非辐射复合和离子迁移通道。

3 实验结果与分析

通过原位PL光谱的精细追踪，研究团队量化了添加剂对结晶动力学的影响。在旋涂过程中，对照组薄膜的PL强度在约48 s 开始增加，而改性薄膜表现出更早的开始时间，约40 s。这一结果证实了MMSC的引入促进了纯相钙钛矿晶核的形成，并抑制了不希望的相变。

图2.普遍的钝化效应与相稳定化。a为不同类型缺陷在WBG钙钛矿材料中产生的钝化效应示意图。b原样和MMSC改性钙钛矿晶格中不同缺陷的形成能。c对照组与MMSC改性WBG钙钛矿薄膜的PLQY、QFLS及iVoc值。d对照组与e MMSC改性钙钛矿薄膜的TRPL映射数据。f在太阳模拟器下1 Sun光照照射后，钙钛矿薄膜的PL光谱。g不同时间激光暴露后，对照组与MMSC改性WBG钙钛矿薄膜的高光谱荧光显微镜追踪结果。测试区域为150 μm × 150 μm。

下表展示了原位PL测试及器件性能的关键数据对比：

在器件性能方面，得益于结晶调控和缺陷钝化，基于1.83 eV WBG钙钛矿的单结太阳能器件实现了20.4% 的冠军效率。更重要的是，在刚性钙钛矿/有机叠层太阳能电池中，实现了26.0% 的惊人PCE；在柔性叠层器件中也达到了22.1% 的PCE。

图3.刚性与柔性钙钛矿/有机TSC的性能表现。a刚性钙钛矿/有机TSC的横截面SEM图像。b对照组与MMSC改性的刚性TSC的典型J-V曲线。c MMSC改性刚性叠层太阳能电池前后电极的EQE光谱。d未封装刚性TSC的长期存储稳定性。数据来自12个TSC。误差条表示标准差（SD）。e对照组与MMSC改性柔性TSC的典型J-V曲线。f本研究及其他文献中刚性与柔性钙钛矿/有机TSC的PCE值。

稳定性测试同样表现优异，MMSC改性的WBG PSC在最大功率点（MPP）跟踪下，T80寿命超过830 h，远超对照组的约100 h。这些数据充分证明了通过原位手段优化结晶工艺对提升器件综合性能的关键作用。

4 产品介绍

HiYield-TRA

上述Nature Communications论文的研究成果表明，要实现高性能宽带隙钙钛矿及叠层电池，必须深入理解并精确控制薄膜的结晶动力学过程。论文中使用的原位光致发光技术在揭示成核机制、相变过程和缺陷演化方面发挥了决定性作用。为了将这种先进的科研方法转化为通用的研发工具，HiYield-TRA原位荧光测试系统应运而生，它能够完美复现并扩展论文中的核心测试能力。

4.1 核心功能详解

(1) 结晶动力学的实时“显微镜”；
论文中通过原位PL发现了对照组在27 s 出现富Br相，而MMSC组直接形成目标相。HiYield-TRA具备高达10 spectra/s的连续采集能力，完全能够捕捉旋涂过程中溶剂挥发、成核、晶体生长等快速物理化学变化。研究人员可以像论文一样，通过PL峰位的微小移动（红移或蓝移）实时判断薄膜中卤素组分的分布变化，从而筛选出能够促进均匀成核的添加剂或溶剂工程方案。

(2) 缺陷演化与钝化效果评估；
研究团队利用PL强度和QFLS数据验证了缺陷钝化效果。HiYield-TRA覆盖400-1000 nm 的光谱范围，完美适配宽带隙钙钛矿（~1.8 eV对应~690 nm发射峰）的发光检测。通过系统自带的时间序列分析功能，用户可以直观地看到随着退火时间的推移，薄膜发光强度的增强（代表结晶质量提升）或减弱（代表缺陷产生），从而实现对论文中提到的“通用缺陷钝化”效果的快速验证。

(3) 工艺窗口的精准定位；
论文指出，MMSC使得PL强度起始时间提前了约8秒。在工艺开发中，这短短的几秒钟往往是决定薄膜质量的关键窗口。HiYield-TRA支持同步记录温度、转速等工艺事件，帮助研发人员将光电性能的变化与具体的工艺参数（如反溶剂滴加时刻、退火升温速率）精确对应，从而找到类似论文中“~40 s”这样的最佳工艺时间点。

4.2 应用场景

HiYield-TRA不仅覆盖了论文中涉及的宽带隙钙钛矿/有机叠层电池研究领域，还可广泛应用于：

(1) 钙钛矿单结电池：优化成膜工艺，提升PCE；

(2) 全钙钛矿叠层电池：监测窄带隙底电池的结晶过程；

(3) 柔性光电器件：结合柔性基底测试，探索弯曲工艺对结晶的影响；

(4) 量子点及其他光电薄膜：通用的原位发光监测平台；

4.3 技术参数

(1) 光谱范围：400-1000 nm（覆盖论文中WBG钙钛矿及有机层发光范围）；

(2) 波长分辨率：≤ 1.5 nm（精准分辨峰位移动）；

(3) 采集速度：10 spectra/s（满足旋涂过程快速监测需求）；

(4) 波长准确度：±0.5 nm；

(5) 触发模式：支持手动、时间、光谱数量多种停止模式。

通过MMSC添加剂从结晶热力学源头调控宽带隙钙钛矿成核路径，全面抬升10种缺陷形成能实现通用钝化，单结效率20.4%、钙钛矿/有机叠层效率26.0%。东谱科技HiYield-TRA原位荧光测试系统，以高达10 spectra/s采集速度实时监测旋涂与退火过程PL演变，是复现结晶动力学研究与缺陷钝化效果评估的核心利器，为宽带隙钙钛矿光伏材料研发提供关键表征支撑。

原文参考：Crystallization modulation for wide-bandgap perovskites with universal defect passivation toward efficient perovskite/organic tandem photovoltaics