PLQY从0.67%跳到42.5%：溶剂蒸发最后一刻，MOF孔道里的蒽转子集体'站直'了

1 背景与问题

金属有机框架因其高度多孔性和可调的结构，在纳米传感领域展现出巨大的潜力。特别是引入分子转子后，MOF能够通过内部亚单元的运动响应外部刺激（如压力、温度、溶剂），从而实现先进的光学传感功能。然而，在固态晶体中实现大体积连接体的可控部分旋转面临着巨大的挑战。

由于晶格的空间限制、内在刚性以及分子间相互作用，大体积发色团（如蒽）的旋转势垒通常很高，容易导致分子被锁定在静止构象或发生猝灭。为了解决这一问题，研究人员致力于开发能够响应外部刺激（如溶剂挥发）的可逆光学传感材料。这需要高精度的光谱表征技术来捕捉极其微小的分子构象变化及其引发的光物理性质改变。传统的测试手段往往难以在动态过程中实时捕捉这种瞬态的发光增强信号，因此，开发高灵敏度、高分辨率的荧光光谱测试系统对于验证此类材料的传感机制至关重要。

2 核心方案

在一项发表于Nature Communications的研究中，研究人员提出了一种基于溶剂挥发诱导分子转子重排的MOF薄膜传感机制。该研究利用简单的滴涂法在多种基底上制备了具有高度择优取向的Zn-ADC-DABCO（锌-蒽二甲酸-DABCO）薄膜。

研究核心在于发现了一种独特的“开启”发光现象：当挥发性有机化合物（如乙醇）在MOF孔内接近完全蒸发时，会触发显著的发光增强。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析确认了薄膜的高度取向性，而光物理表征和石英晶体微天平（QCM）测量则揭示了这一现象背后的驱动力——溶剂蒸发末期在MOF孔道内产生的内部应力。这种应力导致MOF发色团在分子尺度上重新排列，从而激活了光致发光（PL）。

图1.在加热基底上通过液滴法沉积Zn-ADC-DABCO层柱型MOF薄膜。a.含有锌前驱体、ADC连接体和DABCO柱的乙醇生长溶液在加热基底上液滴沉积，形成以<001>方向为主的MOF结构。b.乙醇蒸发显著增强MTF的光致发光（PL）性能。图中展示了MTF在浸没态和发光态下的状态。在初始干燥状态下，MOF孔道为空，ADC连接体处于松弛构型，如图(a)所示。当加入乙醇后，溶剂分子扩散进入MOF孔隙。在发光态下，乙醇最终蒸发产生局部应力，使MTF在分子尺度上发生形变。乙醇分子离开MOF孔道时，将ADC旋转单元拉向更垂直的排列方向，从而伴随显著的PL性能提升。c.在Si基底上的MTF的SEM图像（上：表面视图，下：横截面）显示形成约200 nm大小的板状晶体，构成封闭的层状结构。d. GIWAXS衍射图谱证实了MTF具有明显的<001>方向取向，其与模拟衍射峰位置（钻石形）高度吻合。图中标出的峰值为模拟峰，与实验观测到的峰值（填充菱形）一致。χ为方位角。

e 合成参数筛选。{112} GIWAXS 峰的方位角全宽半高（FWHM）反映了晶粒角度偏离理想<001> 取向的平均偏差，因此可作为取向质量的衡量指标。最佳值在0.15 mM 和 50 °C时达到。原始数据以源数据文件形式提供。

为了验证这一机制，研究团队采用了多种先进的光谱测试手段：

(1) 稳态光致发光（PL）光谱：用于监测溶剂蒸发过程中发光强度的剧烈变化（高达50倍）及峰位蓝移；

(2) 时间分辨PL光谱（TCSPC）：用于分析激发态载流子寿命，证明“开启”状态下非辐射跃迁通道被抑制；

(3) 激发-发射矩阵测绘：用于全面表征材料的光学响应特性；

(4) 紫外-可见吸收光谱：用于辅助分析分子取向变化对吸收截面的影响。

3 实验结果与分析

实验结果表明，该MOF薄膜在干燥状态下，由于蒽基团的聚集导致发光猝灭。然而，当乙醇滴加在薄膜上并接近完全蒸干时，薄膜表现出尖锐的PL开启现象。

3.1 关键性能数据

图2.溶剂蒸发过程中滴注法制备的Zn-ADC-DABCO薄膜的发光开启效应。a从410至430 nm波长范围内PL强度随时间的变化，其中溶剂施加时段被裁剪，因荧光吸头尖端产生伪影，与MOF发射信号无关。图中插入部分为样品在三种发射阶段的拍照图像：分别为“干燥”（初始和最终状态）、“浸润”（薄层溶剂浸入基底）和“点亮”（溶剂分子离开MOF孔道的蒸发末期）。b PL光谱随时间变化，以彩色对数刻度表示归一化PL强度。每条光谱中的三个主要PL峰位置用灰色圆点标出，不同蒸发阶段由水平虚线标注。c不同蒸发状态的时间积分平均光谱。d连续多次乙醇蒸发周期中，点亮态与干燥态下的PL强度变化。e不同体积（μL/cm²）乙醇液滴蒸发过程中的PL强度。最大PL值呈线性增长随着溶剂体积的增加（由虚线标出的峰位线性拟合），而总溶剂蒸发时间则明显呈线性增加。这个标有*的区域是液滴应用中的一个伪影。f PL强度是在甲醇和异丙醇蒸发过程中测得的。异丙醇没有荧光开启现象。图d、e中的所有曲线均显示了从410 nm到430 nm范围内的平均PL强度。源数据以源数据文件形式提供。

(1) 发光增强与蓝移：

在“开启”状态下，PL强度相对于初始干燥状态增强了50倍。同时，光谱中观察到了明显的蓝移现象，这表明除了简单的溶剂致变色效应外，还存在分子构象的剧烈变化。发射主要集中在390-450 nm波段，而在干燥状态下观察到的约600 nm处的宽发射峰在开启状态下受到抑制。

(2) 取向性与动力学：

GIWAXS结果显示薄膜具有<001>择优取向。时间分辨PL表征进一步证实，在“开启”状态下，激发态去激活过程简化，表现为单指数衰减，意味着某些非辐射跃迁通道被有效抑制。这种变化归因于蒽单元的集体排列，减少了能级无序度，从而改善了激子扩散（估计扩散长度约120 nm）。

(3) 溶剂响应机制：

QCM与PL联用测试表明，发光增强仅发生在溶剂蒸发的瞬态干燥阶段，而非单纯的浸泡状态。不同溶剂分子体积的实验显示，较小的甲醇分子能诱导发光开启，而较大的异丙醇则不能。这证实了关键事件发生在MOF孔道内部，与溶剂分子和蒽发色团的相互作用直接相关。

图3.乙醇蒸发过程中QCM和PL信号的变化。上部分：在将20 μL乙醇滴加到石英板上时，基频归一化共振频率Δf/n（负值）和半带宽ΔΓ/n（正值）的变化。这个灰色箭头指向QCM信号中的倾斜高原，表示MOF结构受到扰动。底部部分：示意图显示了乙醇蒸发过程中的不同状态。源数据以源数据文件形式提供。

图4.Zn-ADC-DABCO MOF内ADC的旋转。a. Zn-ADC-DABCO中ADC的时间分辨荧光（PL）。不同发射态的PL信号以不同颜色的散点图表示。叠加图中显示了PL衰减的单指数/双指数尾部拟合（线条）。b.干燥态和点亮态下激发剂量下的PL强度。点亮态下呈亚线性增加，表明激子输运能力增强，导致高激子密度下激子-激子湮灭现象显著。所展示数据为每种激发剂量下三次溶剂蒸发实验的平均值。c.乙醇蒸发过程中Zn-ADC-DABCO薄膜在Si上的反射，不同波长下的结果。当波长与蒽分子的纵向和横向跃迁偶极矩重合时（260 nm和350 nm），薄膜再次干燥前出现明显增强。各个体谱线已归一化至最终干燥态水平，并根据其最终干燥态的转变时间对齐时间轴。d.乙醇从ADC两侧向另一侧移动的过程。距离指一个乙醇分子从底部到顶部移动的距离。原子：C，黑色；N，蓝色；O，红色；H，白色。乙醇（β）移动时ADC角度的演化，以及无乙醇通过的干燥状态ADC角度（α）。数据来源以源数据文件形式提供。

3.2 概念验证应用

研究团队将MOF涂覆在分子筛上，成功演示了其作为挥发性溶剂蒸发指示器的潜力。在254 nm紫外激发下，MOF涂层球体上出现了肉眼可见的发光环，该环随溶剂蒸发界面移动，提供了实时的可视化蒸发指示。

图5.分子筛上的Zn-ADC-DABCO薄膜显示出甲醇蒸发现象。a–f为在254 nm激发下、无室照明（上排）和有室照明（下排）条件下，MOF涂层分子筛的光谱系列照片。这个时间标记表示暴露于溶剂后的经过时间。筛子表面明显形状的发光表明，优选溶剂正从筛子中沿移动通道蒸发。顶部的局限性发射持续数分钟，说明即使筛子外部已看起来干燥，溶剂仍在继续蒸发。

4 产品介绍

HiLight S20

荧光光谱仪

HiLight S20是一款自动化紫外-可见-近红外稳态荧光光谱仪，用于常规激发谱和发射谱测量。系统通过双单色仪、自动狭缝与统一软件控制，提高日常光谱测试的一致性。适用于荧光材料、溶液样品、发光薄膜、教学实验和实验室常规光致发光分析。常规荧光光谱仍是发光材料、荧光探针、溶液化学和教学实验中最常用的光谱方法。HiLight S20聚焦激发谱和发射谱的稳定测量，适合日常样品筛查、峰位与强度比较、荧光淬灭研究和共享实验室使用。

4.1 技术特点

(1) 支持荧光激发谱和发射谱测试，覆盖常用稳态荧光分析测试；

(2) 激发与发射单色仪均采用非对称CT结构和自动狭缝，光谱分辨率达到1.0 nm；

(3) 紫外可见近红外检测范围覆盖200-900 nm（可拓展至1700nm）；

(4) SpectraHub软件统一控制光谱仪部件、数据采集、处理和导出；

(5) 波长准确度达到±0.5 nm或更优，水拉曼信噪比达到6,000:1级，支持自动校正谱和三维激发-发射谱。

4.2 产品优势

(1) 相较阵列式简易荧光光谱仪，双单色仪和自动狭缝提供更稳定的激发/发射谱分离与光谱分辨能力；

(2) 相较高端稳瞬态平台，S20聚焦常用稳态荧光功能，在采购成本、操作门槛和日常效率之间建立清晰定位；

(3) 聚焦常用稳态荧光测量，避免高端稳瞬态系统的复杂配置与高投入，适合高频日常测试和教学共享。

通过Zn-ADC-DABCO MOF薄膜中蒽分子转子溶剂挥发诱导重排，实现PLQY从0.67%至42.5%的跨越，发光增强50倍，并演示可视化蒸发指示应用。东谱科技HiLight S20稳态荧光光谱仪，集成荧光激发谱与发射谱测试及三维激发-发射矩阵测绘，是研究MOF材料、分子转子及发光传感机制的理想工具，为新型智能传感材料开发提供高效稳态荧光表征方案。

原文参考：Turn-on luminescence from molecular rotor realignment in metal-organic framework thin films