Sn-I键断了，钙钛矿就塌了：TPTA如何用分子弹簧截断光-热-机械降解循环

1 背景与问题

全钙钛矿叠层太阳能电池因其超越肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser, SQ）理论极限的潜力而备受瞩目。然而，其实际应用面临着严峻的挑战。锡铅混合钙钛矿作为叠层电池的窄带隙子电池，在运行过程中极易发生一种“自放大的光-热-机械降解”循环。

这种多尺度物理耦合的失效机制极其复杂：

光吸收产生高密度光生载流子；

(1) 载流子在缺陷处发生非辐射复合，释放热量；

(2) 局部热量导致各向异性晶格膨胀和键长振荡；

(3) 产生的应力集中破坏晶格结构，特别是脆弱的Sn-I键；

(4) 键断裂产生空位和卤素迁移路径，进一步增加缺陷密度，引发更多的非辐射复合。

这一恶性循环导致器件在短短数小时内发生不可逆的晶格坍塌和效率衰减。为了深入理解并解决这一问题，研究人员不仅需要从材料设计入手，更需要借助高精度的瞬态态测试技术（如TRPL、TPV、TPC等）来解析载流子动力学、晶格振动与缺陷态之间的微观联系，从而量化评估材料改性策略的有效性。

2 核心方案

在这项发表于Nature Communications的研究中，研究人员提出了一种分子级别的干预策略。通过引入多功能配体三苯基三胺硫代磷酸酯（TPTA）到锡铅钙钛矿前驱体溶液中，建立了一个由I-Sn-N配位介导的晶格稳定化框架。

TPTA分子具有刚性的三足架构和硫代磷酸（P=S）基团，能够与Sn²⁺中心形成多齿配位。这种设计不仅增强了Sn-I键的强度，还起到了“分子弹簧”的作用，有效抑制了周期性的光致振荡并调节了内部应力，从而切断了光-热-机械的耦合路径。

为了验证这一机制，研究团队采用了多种先进的表征手段：

(1) 瞬态光致发光（TRPL）：用于直接测量载流子寿命，评估非辐射复合的抑制情况；

(2) 变温光致发光（TD-PL）：用于提取电子-声子耦合强度，评估晶格振动的抑制程度；

(3) 瞬态光电压（TPV）与瞬态光电流（TPC）：用于评估器件工作状态下的电荷提取与复合动力学。

图1.通过I-Sn-N配位抑制光学振荡。a TAPB、TAPOB和TPTA的化学结构，以及相应的静电势能图和偶极矩。b–d TAPB、TAPOB和TPTA与钙钛矿材料相互作用时的差分电荷密度分布。e, f TPTA、TPTA/PbI₂和TPTA/SnI₂的FTIR光谱。g对照组、TAPB修饰、TAPOB修饰和TPTA修饰薄膜的Sn³⁺ XPS光谱。h–k对照组、TAPB、TAPOB和TPTA修饰薄膜的拉曼光谱。

3 实验结果与分析

通过系统的实验与理论分析，TPTA添加剂展现出了卓越的性能。以下是关键实验数据的对比与分析：

3.1 载流子动力学与晶格稳定性

瞬态光致发光（TRPL）测试是评估材料质量的关键指标。测试结果表明，TPTA的引入显著延长了载流子寿命，大幅降低了非辐射复合损耗。

图2.改善应力分布以抑制碘的迁移。

a、b控制组与TPTA薄膜在100–190 K温度范围内的温度依赖性光致发光（TD-PL）伪彩色图谱。c各薄膜PL峰的半高宽（FWHM）随温度的变化关系。d通过倾斜入射X射线衍射（GIXRD）分析，获得控制组和TPTA改性的钙钛矿薄膜在光照前后的应力统计数据。e、f光照20小时后，控制组和TPTA改性薄膜的集成差分相位对比（IDPC）图像、几何相分析（GPA）应变图（exy）以及钙钛矿晶格的快速傅里叶变换（FFT）模式（e为控制组，f为TPTA改性薄膜）。g控制组、TAPB改性、TAPOB改性和TPTA改性钙钛矿薄膜的导电率阿伦尼乌斯图。h、i在40小时光照条件下，使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）获取卤素迁移的深度剖面（h为原始钙钛矿薄膜，i为含TPTA的钙钛矿薄膜）。j控制组、TAPB、TAPOB的缺陷形成能（Ef）以及在钙钛矿表面的碘（I）、铅（Pb）和锡（Sn）空位缺陷（VI、VPb、VSn）、碘间隙缺陷（Ii）和铅间隙缺陷（Pbi）。

3.2 器件光伏性能

基于优异的薄膜质量，单结Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）和全钙钛矿叠层太阳能电池（PTSCs）均实现了效率的突破。

3.3 长期运行稳定性

在最大功率点（MPP）跟踪下的稳定性测试进一步证实了TPTA策略在阻断降解循环方面的有效性。

图3.NBG单结钙钛矿光伏器件的性能与稳定性。未光照和经40小时光照后的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜（SEM）图像，原始钙钛矿薄膜（a）和TPTA改性钙钛矿薄膜（b）。c、d不同入射角（α = 0.1°–0.8°）下，对照组和TPTA处理的Sn-Pb钙钛矿薄膜GIWAXS图案(100)衍射峰的详细分析。e瞬时光电流（TPC）衰减曲线。f瞬时光电压（TPV）衰减曲线。g使用空间电荷限制电流（SCLC）分析法测定对照组、TAPB、TAPOB和TPTA掺杂Sn-Pb钙钛矿薄膜的陷阱密度（Nt）。h不同处理方式下Sn-Pb光伏器件的统计PCE。i对照组及经TAPB、TAPOB和TPTA修饰后器件的最佳器件J-V曲线。j对照器件与目标器件的EQE光谱。k在氮气环境下，对照器件与TPTA处理器件在1太阳光照下的MPP追踪。l对照器件与TPTA Sn-Pb光伏器件在充满氮气的手套箱中长期稳定性的测试。

4 产品介绍

HiLight L60

瞬态荧光测试系统

HiLight L60是一款光谱分辨瞬态荧光测试系统，用于测量TRPL和时间分辨发射光谱TRES。系统既获取发光衰减曲线，还能观察不同发射波段随时间的演化。适用于半导体载流子复合、缺陷态分析、发光组分识别和材料激发态动力学研究。钙钛矿、半导体和多发射中心材料的TRPL研究需要寿命数值，还需要区分不同发射波段随时间的演化。HiLight L60的TRES测量可用于识别能量转移、缺陷态、相分离和非辐射复合造成的光谱变化。

4.1 技术特点

(1) 支持TRPL光致发光寿命与时间分辨发射光谱（TRES）测试，可同时获取衰减行为和光谱演化；

(2) 测试波长覆盖200-5500 nm（可拓展），单色仪波长分辨率达0.05 nm，适合可见区多类发光材料；

(3) 寿命测试时间范围覆盖50ps-10ms-s，衔接快速荧光、载流子复合及较慢发光过程；

(4) 适配各类型脉冲激发源及SpectraHub软件，实现系统控制、测试采集与动力学分析；

(5) TRES数据可将发射波长与时间维度关联，用于识别谱峰漂移、能量转移和多组分衰减。

4.2 产品优势

(1) TRES能力可揭示不同发射组分随时间的演变，信息维度高于单波长寿命测量；

(2) 在光谱分辨率、时间窗口和系统集成度之间建立平衡，适合材料机理研究；

(3) 专用TRPL/TRES流程减少通用荧光平台复杂配置，提升高频次瞬态测试效率；

(4) TRES提供的波长-时间信息比单波长寿命曲线更适合识别多发射组分、能量转移和相分离。

通过TPTA分子构建I-Sn-N配位晶格稳定网络，从根源切断Sn-Pb钙钛矿光-热-机械降解循环，单结器件效率达23.4%、叠层器件认证效率达28.9%。东谱科技HiLight光电一体化时间分辨光谱仪，集TRPL、时间分辨发射谱与TCSPC于一体，是研究钙钛矿太阳能电池载流子复合与非辐射复合动力学的关键利器，为高效稳定钙钛矿光伏材料研发提供坚实测试支撑。

原文参考：Decoupling photothermal-mechanical degradation through lattice-stabilizing networks in Sn–Pb perovskites and all-perovskite tandem solar cells