华北电力大学韩慧芳、许佳、姚建曦团队在《Journal of Semiconductors》发表《Defect and stress co-management via bifunctional molecular engineering for high-efficiency and stable CsPbI₃ perovskite solar cells》。该研究提出了一种双功能分子工程策略，引入氨基苯磺酸盐(ABS)作为添加剂，协同管理CsPbI₃薄膜中的缺陷和残余应力。ABS的磺酸基与欠配位Pb²⁺配位，铵基与I⁻形成氢键，苯环桥接相邻[PbI₆]⁴⁻八面体，将残余拉应力从27.6MPa显著降至6.2MPa；同时钝化缺陷，使载流子寿命从13.84ns延长至27.42ns，非辐射复合被抑制。基于ABS改性的CsPbI₃钙钛矿太阳能电池实现PCE=21.21%(VOC=1.24V，JSC=20.97mA/cm²，FF=81.41%)，室内光照(1062lux)下效率达40.85%；未封装器件在25°C、5%RH环境中存放800 h后保留91%初始效率。该工作展示了缺陷与应力协同管理的添加剂工程策略，为高效稳定无机钙钛矿光伏提供了新路径。

1. 研究背景

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能，已成为极具潜力的光伏技术，其功率转换效率(PCE)已提升至27%。然而，其有机阳离子本征不稳定，在环境应力(如光、热、湿度)下易分解挥发，限制了商业化应用。用无机Cs⁺替换有机组分可有效提升器件稳定性。全无机(CsPbI3)钙钛矿具有约1.7eV的合适光学带隙、优异的热稳定性和光电性能，是高性能单结太阳能电池的理想候选材料。目前，(CsPbI3) PSCs的记录PCE已达到标准光照下22.49%、室内低光下41.2%。

现有的添加剂工程已被证实可有效调控钙钛矿结晶、钝化缺陷，但多数研究仅聚焦于缺陷钝化，很少关注制备过程中不可避免产生的残余应变。由于缺陷和应力会协同劣化器件性能和运行寿命，因此亟需一种可同时调控结晶、钝化缺陷、释放应变的改性策略。

2. 研究问题

溶液法制备的(CsPbI3)薄膜通常因结晶不可控、与衬底热膨胀不匹配，存在高缺陷密度和有害的残余拉应力，这严重阻碍了其实际应用。现有研究缺少可同时实现缺陷钝化和应力调控的协同策略。本文旨在通过双功能分子工程实现(CsPbI3)钙钛矿的缺陷与应力协同管理，以制备高效稳定的(CsPbI3)钙钛矿太阳能电池。

3. 图文解析

图1：展示了-CsPbI3薄膜的制备流程示意图。

该图详细描述了前驱体溶液旋涂到TiO2修饰衬底后，先经70℃退火形成DMAPbI3和Cs4PbI6中间相，再经210℃二次退火得到最终CsPbI3薄膜的过程。

图2：展示了原始CsPbI3和ABS改性CsPbI3(CsPbI3-ABS)薄膜的形貌、结晶与残余应力表征。

(a)(b) 为两种薄膜的俯视SEM图。

(c)(d) 为对应的晶粒尺寸统计，结果显示原始薄膜晶粒更小，而ABS改性后晶粒明显更大、晶界清晰。

(e)为XRD图谱，两种样品均出现γ-CsPbI3的(110)、(220)晶面特征峰，ABS的引入增强了特征峰强度，并使γ相的(002)、(004)特征更明显。

(f) 展示了(110)、(220)峰的半高宽(FWHM)，(CsPbI3)-ABS的FWHM更小，证明结晶质量提升、微应变降低。

(g)(h) 为不同倾斜角下的GIXRD图谱，(i)为对的线性拟合。结果显示原始薄膜存在明显的残余拉应力，而ABS改性后峰位移极小，残余拉应力得到显著松弛。

图3：展示了XPS表征与作用机理示意图。

(a) 为Cs 3d XPS谱，显示ABS改性前后Cs的结合能无变化，说明ABS与Cs+无相互作用。

(b) 为Pb 4f XPS谱，(CsPbI3)-ABS的Pb 4f峰发生负移，证明ABS 的磺酸基与欠配位Pb2+存在强配位作用。

(c) O 1s、(d) N 1s XPS谱进一步证实：磺酸基与欠配位Pb2+的配位作用，以及ABS 的铵根与碘离子形成氢键。

(e)为ABS与CsPbI3的相互作用机理示意图。磺酸基配位钝化欠配位Pb2+，铵根通过氢键作用抑制碘空位生成。ABS可桥连晶界处相邻的[PbI6]4-八面体，其苯环尺寸略小于相邻八面体的碘间距，可占据间隙位置抑制八面体畸变，提升薄膜结构稳定性。

图.4：展示了光学与光电性能表征。

(a) 稳态PL谱显示两种薄膜发光峰均位于736nm附近，CsPbI3-ABS的PL强度显著更高，说明非辐射复合被抑制。

(b)(c) 分别为原始和改性薄膜的PL mapping，改性薄膜荧光分布更均匀、强度更高。

(d) TRPL衰减曲线显示，CsPbI3-ABS的载流子寿命为27.42ns，远高于原始薄膜的13.84ns。

(e) 完整器件的TPV测试显示，CsPbI3-ABS器件的衰减寿命为1.54μs，长于原始器件的0.92μs，证实非辐射复合被抑制。

(f) EIS测试显示，ABS改性器件的复合电阻更高，进一步证明电荷复合被抑制。

图5：展示了器件光伏性能与稳定性表征。

(a) 为CsPbI3基PSC的器件结构：(FTO/TiO2}/CsPbI3(ABS)/Spiro-OMeTAD/Au)。

(b) 为正反扫J-V曲线。

(c) 为EQE图谱，原始和改性器件的积分电流密度分别为20.06mA·cm-2和20.76 mA·cm-2，与J-V测试得到的JSC吻合。

(d) 为30个独立器件光伏参数的统计分布，证实ABS改性器件的性能重复性更优。

(e)为未封装器件的长期稳定性测试。在25℃、5%RH的ambient环境存储800h后，ABS改性器件保留91%的初始PCE，而原始器件仅保留72%。

(f) 为室内LED光照(2956K，1062lux)下ABS改性器件的J-V曲线，器件获得了40.85%的室内PCE。

4. 方法与结果

4.1 方法

4.1.1 材料：所有前驱体和化学试剂均采购自商业供应商，未进一步纯化。

4.1.2 器件制备：

(1)FTO玻璃衬底经依次超声清洗、UVO处理后，通过喷雾热解法沉积致密TiO2电子传输层。

(2)制备0.7M (CsPbI3)钙内矿前驱体，ABS改性样品在前驱体中添加1mg·mL-1的ABS。

(3)经两步旋涂、两步退火得到钙钛矿薄膜。

(4)随后旋涂spiro-OMeTAD空穴传输层，热蒸发沉积80nm金背电极。

4.1.3 表征：采用SEM、XRD、GIXRD、XPS、稳态PL、TRPL、TPV、EIS、J-V测试、EQE测试、室内性能测试等表征薄膜与器件性能。

4.2 结果

4.2.1 形貌与结晶：ABS可有效调控CsPbI3结晶。改性后薄膜晶粒更大、结晶度更高，残余拉应力从原始薄膜的27.6MPa降低至6.2MPa，实现了显著的应力松弛。

4.2.2 作用机制：ABS通过双功能团实现协同作用：

(1)磺酸基配位钝化欠配位Pb2+缺陷。

(2)铵根通过氢键作用抑制碘空位生成。

同时桥连晶界处相邻[PbI6]4-八面体，苯环占据八面体间隙抑制八面体畸变，提升薄膜结构稳定性。

4.2.3 光电性能：ABS改性后薄膜PL强度提升，载流子寿命从13.84ns提升至27.42ns，器件复合电阻更高，非辐射复合被有效抑制。

4.2.4 器件性能：

(1)冠军ABS改性器件在标准AM 1.5G光照下获得21.21%的PCE(VOC=1.24 V，JSC=20.97 mA·cm-2，FF=81.41%)，原始器件仅为19.26%。

(2)在室内标准荧光灯光照下获得40.85%的PCE。

(3)稳定性方面，未封装ABS改性器件在25℃、5%RH的ambient环境存储800h后，保留91%的初始PCE，远高于原始器件的72%retention。

5. 总结与展望

5.1 总结

本文提出了利用双功能添加剂氨基苯磺酸(ABS)实现(CsPbI3)钙钛矿缺陷与应力协同管理的策略。通过磺酸基-(Pb2+)配位和铵根-碘离子氢键的协同作用有效钝化离子缺陷，同时ABS 桥连晶界处相邻[PbI6]4-八面体，松弛残余拉应力，抑制非辐射复合，延长载流子寿命，同步提升了(CsPbI3) PSCs 的光电性能和稳定性。

核心成果量化数据：

(1) 优化后的器件在标准AM 1.5G光照下PCE达到21.21%。

(2) 室内光照下PCE达到40.85%。

(3) 未封装器件在25℃、5%相对湿度的ambient环境存储800 h后，仍保留91%的初始PCE。

5.2 展望

本文阐明了通过添加剂工程实现缺陷和应力协同管理的作用机制，为开发高效稳定的无机钙钛矿光伏提供了promising路径。本文还基于该协同管理机制提出了添加剂选择的指导原则，即应选择具有适合晶格容纳的尺寸、多齿强配位基团的分子，为后续高性能无机钙钛矿光伏的相关研究提供了方向。

6. 相关设备

6.1 瞬态光电流/光电压/光电荷测量仪TranPVC 900

TranPVC 900是东谱科技于2017年推出的业内首款高度集成化自动化的光响应器件载流子动力学机理表征分析综合平台。TranPVC 900集成了数种前沿的瞬态测量模式，为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具，面市后，迅速得到客户的认可。目前广泛应用于光伏、光催化、光探测等研究领域。TranPVC 900测试功能包括：

(1) 瞬态光电压TPV

(2) 瞬态光电流TPC

(3) 瞬态光电荷TPQ

(4) 电荷抽取Charge Extraction (CE)

(5) 开路电压上升与衰减Voc Rise and Decay

(6) 探测器瞬态响应Photodetector Response

(7) On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式

TranPVC 900

6.2 光电一体化时间分辨光谱仪HiLight 990

HiLight 990是东谱科技自主研发的业内首款光电一体化时间分辨光谱仪(又称光致/电致稳瞬态/时间分辨荧光光谱仪TRPL)，该设备拥有光致和电致荧光光谱模块，可对各类型的光致(荧光、磷光、延驰荧光等)和电致发光样品进行全面的稳、瞬态测试分析，可在200 nm至5500 nm宽波长、2.5 ns至1200 s宽时域范围上对微弱发光信号进行精准测量。基于其光电一体的独特优势，HiLight可同时用于材料与器件的研究，从而极大地拓展了传统荧光光谱仪的适用范围。基于模块化的设计理念，HiLight可以提供灵活的配置方案，可广泛应用于材料科学、光伏材料、钙钛矿材料、有机发光材料、量子点等领域。HiLight 990测试功能包括：

(1) 荧光/磷光光谱

(2) 荧光磷光寿命(时间分辨精度最小305 fs)

(3) 时间分辨发射谱TRES

(4) 稳态电致发光光谱

(5) 瞬态电致发光光谱TREL

(6) 显微荧光成像PL mapping、荧光寿命成像FLIM

(7) 荧光量子产率

(8) 吸收与透射

(9) 上转换荧光、变温荧光等多功能测试

HiLight 990

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