南京大学陈尚尚&香港科技大学胡华伟团队在Advanced Functional Materials期刊发表《Enhanced Self-Assembly of Hole Transporters via Surface Energy Modulation Enables Co-Deposited Organic Solar Cells With 20% Efficiency》。该研究提出了一种引入高表面能聚苯乙烯磺酸（PSS）促进PACz型空穴传输剂共沉积自组装的新策略，利用PSS与给体:受体共混层之间的界面能差（共混体表面能从31.7mN/m提升至43.5mN/m），单步驱动空穴传输剂垂直迁移至ITO界面，实现均匀界面覆盖、强化界面键合并优化活性层π-π堆积。基于该策略制备的PM6:L8-BO:BTP-eC9三元共沉积器件实现PCE=20.0%（VOC=0.889V，JSC=27.6mA cm⁻²，FF=81.6%，第三方认证19.3%），为共沉积有机太阳能电池的已报道最高效率；器件200h MPP跟踪后保留67%初始效率，制备重复性显著提升（PCE四分位距由0.61%收窄至0.33%）。此外，环境刮涂制备的12.0cm²孔径面积有机太阳能模组实现17.0%孔径效率，为环境加工有机模组的最高水平；该策略对多种PACz型传输剂及给受体体系均有效，为低成本、可工业化的高效率有机光伏器件提供了新路径。
1. 研究背景
有机太阳能电池(OSCs)是一种极具潜力的光伏技术，具备轻质、柔性、可溶液加工的优势；近年来随着自组装单分子层(SAMs)及其衍生物(如咔唑膦酸PACz)的发展，OSCs效率已突破20%。但当前高效率OSCs的制备高度依赖复杂的多步沉积工艺，尤其透明导电氧化物(TCO)表面超薄SAM空穴传输层(HTL)的沉积步骤，易受TCO表面润湿性、粗糙度的微观波动影响，产生非均匀薄膜、界面缺陷，降低器件重复性；传统旋涂、刮涂工艺对溶剂正交性要求严苛，且对环境湿度波动敏感，大幅提升了制备复杂度和生产成本。
将空穴传输层与吸光活性层共沉积，省去单独的HTL沉积步骤，是简化OSCs制备、降低成本的极具前景的方向，但该方法制备的器件性能目前远低于传统顺序沉积器件，效率始终未能突破20%，存在明显性能差距，阻碍了其工业化应用。
2. 研究问题
共沉积OSCs性能不足的核心原因是：共沉积过程中PACz型空穴传输剂向TCO基底的迁移吸附不充分，大量空穴传输剂残留在活性层层内部，无法在TCO表面形成均匀的覆盖，导致界面存在未吸附区域，引发能级错位、缺陷密度升高，增加非辐射复合，同时还可能破坏活性层所需的纳米相分离形貌，最终限制空穴提取效率和器件整体性能。本文针对该问题，开发新策略促进共沉积过程中空穴传输剂向TCO的迁移自组装，实现高效率、可规模化的低成本OSCs制备。
3. 测试技术
•Fig.1 共沉积策略与PSS增强自组装表征
–(a) 展示了本文所用多种PACz型空穴传输剂的化学结构。
–(b) 共沉积poly-2PACz、poly-2PACz:PSS的活性层XPS P 2p谱，证明添加PSS后poly-2PACz几乎全部迁移至ITO界面，无明显残留。
–(c) ITO涂覆两种HTL后的水和甘油接触角测试图，用于计算表面自由能。
–(d) 裸ITO、剥去活性层后ITO的XPS In 3d谱，添加PSS后In 3d峰位移更大，证明PSS促进了空穴传输剂与ITO的界面键合。
–(e) 两种HTL薄膜的紫外-可见吸收光谱，证明PSS促进分子聚集，吸收红移。
–(f) 不同HTL器件的J-V曲线用于测试电导率，证明PSS提升了HTL电导率。
•Fig.2 PM6:L8-BO:BTP-eC9三元共混体系的器件性能表征
–(a) 冠军器件的J-V特性曲线，插图为三种活性层材料的化学结构。
–(b) 两种器件的外量子效率(EQE)谱，证明添加PSS后400~800nm范围光谱响应提升。
–(c) 20个独立器件的PCE分布，证明添加PSS后平均PCE更高、分布更窄，制备重复性和器件良率提升。
–(d) photo-CELIV曲线，用于测试电荷迁移率。
–(e) 瞬态光电流(TPC)谱。
–(f) 瞬态光电压(TPV)谱，证明添加PSS后电荷提取更快、载流子寿命更长，复合被有效抑制。
•Fig.3 激子解离动力学与薄膜形貌表征
–(a~c) 分别为不添加空穴传输剂、添加poly-2PACz、添加poly-2PACz:PSS的活性层二维飞秒瞬态吸收(TA)图。
–(d) 880nm处探测的L8-BO/BTP-eC9局域激子(LE)动力学，证明PSS改性后LE信号衰减更快，激子解离效率更高。
–(e) 630nm处探测的PM6基态漂白(GSB)动力学，证明PSS促进电荷提取。
–(f) 共混膜的GIWAXS一维切线谱，证明PSS改性后活性层π-π堆积更有序，结晶性更好。
•Fig.4 器件稳定性与大尺寸有机模组表征
–(a) 两种封装器件的最大功率点(MPP)跟踪稳定性曲线，证明PSS改性后操作稳定性更优，200h连续光照后仍保留67%的初始效率。
–(b) 12.0 cm²孔径面积模组的J-V特性曲线，插图为模组实物照片，证明该策略可规模化制备高效率大尺寸模组。
•表1 多种PACz型空穴传输剂共沉积器件的光伏参数
–证明所有体系添加PSS后PCE均提升，该策略具有良好普适性。
4. 方法与结果
核心方法
•器件制备：小面积OSCs采用正装结构玻璃/ITO/共沉积活性层+空穴传输剂/PDINN/Ag；大尺寸模组采用玻璃/ITO/共沉积活性层+空穴传输剂/C₆₀/BCP/Ag结构，环境条件下刮涂制备，12个电池串联，孔径面积为12.0cm2。
•表征计算：通过XPS分析元素分布与界面键合，接触角测试结合Owens-Wendt分析计算表面自由能与界面张力，公式如下：
通过光电测试、瞬态光谱、GIWAXS等分析器件性能、电荷动力学与薄膜形貌，平均电荷迁移率计算公式如下：
π−π堆积相干长度计算公式为CL=2πK/Δq（K取0.9）。
实验结果
1.自组装与界面性质
–高表面能的PSS可提升共混物的表面能，poly-2PACz:PSS(重量比2:1)共混物表面能为43.5mN/m，远高于纯poly-2PACz的31.7mN/m，更大的界面能差驱动共混物向ITO界面迁移，实现均匀自组装。
–XPS证明添加PSS后活性层内无残留poly-2PACz，且In 3d峰位移达+0.4eV（纯poly-2PACz仅+0.2eV），界面键合更强，同时PSS促进poly-2PACz分子有序聚集，提升了HTL电导率。
2.小面积器件性能
–最优共沉积器件实现了PCE=20.0%，其中VOC=0.889V，JSC=27.6mA cm-2，FF=81.6%，是目前已报道共沉积OSCs的最高效率；纯poly-2PACz器件仅为19.4%。
–添加PSS后平均PCE从18.7%提升至19.7%，PCE分布四分位距从0.61%缩小至0.33%，重复性显著提升。
–电荷动力学测试证明，添加PSS后空穴迁移率提升至1.26×10-4cm2/(V·s)（纯poly-2PACz为(1.10×10-4cm2/(V·s))，电荷提取时间从0.21µs缩短至0.10µs，载流子寿命从2.80µs提升至3.64µs，电荷收集效率达98.6%，非辐射复合被有效抑制。
3.形貌与激子动力学
–飞秒TA测试证明，poly-2PACz:PSS薄膜的局域激子衰减更快，双指数拟合得τ1=0.276ns、τ2=17.8ns（纯poly-2PACz为τ1=0.080ns、τ2=21.1ns），说明超快陷阱复合被抑制，电荷提取更快。
–GIWAXS证明，poly-2PACz:PSS薄膜的π-π堆积相干长度达29.8 Å，高于纯活性层的26.4 Å和纯poly-2PACz共沉积薄膜的28.8 Å，分子排列更有序，结晶性更好。
4.普适性与稳定性
–该策略对多种PACz型空穴传输剂和多种给体-受体组合（PM6:Y6、D18:L8-BO）均有效，所有体系添加PSS后PCE均提升。
–操作稳定性测试显示，45℃、50%相对湿度、连续1倍阳光光照下，PSS改性器件200h MPP跟踪后保留67%初始效率，稳定性优于纯poly-2PACz器件。
5.大尺寸模组性能
–制备得到孔径面积12.0cm2的环境刮涂有机太阳能模组，实现了17.0%的孔径效率（活性面积效率17.8%），是目前已报道环境加工有机太阳能模组的最高效率。
5. 总结与展望
总结
本文开发了引入高表面能PSS促进PACz型空穴传输剂共沉积自组装的新策略，解决了共沉积过程中空穴传输剂向TCO迁移吸附不足的核心问题，兼具增强界面键合、促进空穴传输、优化活性层形貌、抑制非辐射复合的多重优势。
•将共沉积OSCs的光电转换效率提升至20.0%，是该类器件的已报道最高效率。
•制备的12.0cm2孔径面积有机太阳能模组效率达17.0%，为环境加工有机模组的最高效率。
•提升了器件制备重复性和操作稳定性，该策略兼容现有溶液加工技术，可大幅降低制备成本，适合工业化大规模生产。
展望
本文建立的自组装驱动界面工程的原理，有望拓展到其他类型功能分子和其他器件结构，为低成本、高效率有机光伏的工业化发展提供了基础框架，加速了有机太阳能电池的产业化进程。
6. 相关设备
1. 瞬态光电流光电压光电荷测量仪TranPVC 900
TranPVC 900是东谱科技于2017年推出的业内首款高度集成化自动化的光响应器件载流子动力学机理表征分析综合平台。TranPVC 900集成了数种前沿的瞬态测量模式，为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具，面市后，迅速得到客户的认可。目前广泛应用于光伏、光催化、光探测等研究领域。TranPVC 900测试功能包括：
(1) 瞬态光电TPV
(2) 瞬态光电流TPC
(3) 瞬态光电荷TPQ
(4) 电荷抽取CE
(5) 开路电压上升与衰减Voc Riseand Decay
(6) 探测器响应时间TRTF
(7) On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式。
TranPVC 900
2.超快泵浦探测系统（飞秒瞬态吸收） FemtoFly
FemtoFly是东谱科技依托其自主研发的全套技术精心打造的自动化、一体化、多功能的光泵浦和电泵浦飞秒瞬态吸收光谱仪。该设备在飞秒瞬态吸收光谱方面的性能指标与国际先进水平不相上下：
(1)宽波长覆盖范围，350–750 nm / 480–950 nm / 900–1600 nm / 1400–2000 nm / 2–7 μm；
(2)全自动光学延时系统（ 8 ns /14fs），显著提高了数据的精确性，同时大幅降低了用户的操作复杂度；
(3)首次在业界推出了电泵浦飞秒瞬态吸收光谱功能，这使得样品研究从材料层面扩展到器件层面：不仅能够实现对材料光诱导吸收信号的测量，还可以测试电诱导信号，从而能直接研究光电器件的瞬态吸收特性;
(4)卓越的信噪比，得益于系统独特的参考光设计和OS独有的噪声抑制技术，即使在快速检测模式下，系统也能实现0.1 mOD的分辨率，并提供低至0.01 mOD高分辨率的定制模块；
(5)系统整体的自动化和智能化设计，使得FemtoFly成为一个真正的即插即用系统，用户只需装载样品，通过简单的鼠标点击即可完成所有配置波段的全自动测试；
(6)提供专业的数据分析软件，支持光谱学、动力学、啁啾分析、拟合、奇异值分解等多种分析操作。
FemtoFly
参考文献
Enhanced Self-Assembly of Hole Transporters via Surface Energy Modulation Enables Co-Deposited Organic Solar Cells With 20% Efficiency
