《ACB》用户成果速递|IIEF增强6.89倍驱动电荷分离：BiOCl/Fe-BiOCl同质结实现近中性光催化-Fenton降解,东谱科技 Oriental Spectra 专业的光电谱学类仪器及技术方案服务商

长沙学院张世英、吴朝辉团队与清华大学朱永法团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表《Recyclable iron sites in BiOCl/Fe-BiOCl homojunction promote the H₂O₂ activation for robust photocatalytic-Fenton reactions》。该研究利用不同表面原子终端的BiOCl基底构建了两类结构不同的BiOCl/Fe-BiOCl同质结：以高结晶富氯终端BiOCl₋₂为基底、面外外延生长Fe-BiOCl层的BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同质结，其界面内电场(IIEF)强度是面内掺杂型BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的2.64倍、原始BiOCl基底的6.89倍；IIEF方向从表面Fe-BiOCl层指向BiOCl₋₂基底，驱动Type-II电荷转移，电荷分离时间τ₁=0.233 ps，快于BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的0.484 ps，实现高效空间电荷分离——光生空穴积累在基底非外延富氯层，光生电子被面外外延Fe-BiOCl层的Fe(III)捕获并还原为Fe(II)；Fe(II)活化H₂O₂产生•OH后重新氧化为Fe(III)，建立可循环铁位点。在pH=6.4的光催化-Fenton体系中，BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的苯酚降解速率常数k=60.85×10⁻³/min，TOC去除率达80.06%，分别约为BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的3倍和2.2倍；连续流体系运行150min仍保持LFA降解效率>95%，4次循环后无铁泄漏，归一化降解速率常数和TOC去除率均优于已有同类研究。该工作展示了基于表面原子终端调控的同质结结构设计策略，为加速电荷分离与H₂O₂活化、提升光催化-Fenton性能提供了新路径。

1. 研究背景

水中难降解有机污染物（如喹诺酮类、新烟碱类农药等）含量不断升高，因其结构稳定、难以生物降解，对生态安全和人类健康造成严重威胁，传统处理方法存在局限，开发绿色高效的水处理技术十分必要。光催化-Fenton耦合技术被认为是降解有机污染物的高效绿色技术，但传统Fenton反应存在Fe³+再生速率慢、铁污泥积累、Fe²+持续消耗的问题；将Fe(III)固定在光催化剂晶体结构中可避免铁污泥生成、减少Fe²+消耗，但现有固定化Fe(III)体系存在铁循环速率慢、异质结界面缺陷多导致电荷载流子分离效率低，进而限制降解和矿化效率提升的问题。同质结催化剂可消除界面缺陷、促进电荷转移分离，已有研究证实BiOI不同表面原子终端会显著改变内电场强度，高结晶富碘终端可增强内电场、促进电荷分离，但BiOCl/Fe-BiOCl同质结的键合层结构对铁循环速率和H₂O₂活化效率的影响尚不明确。

2. 研究问题

本研究围绕上述问题开展工作：

1. 基于不同原子终端的BiOCl基底，构建两类分别为面内Fe(III)掺杂、面外外延Fe-BiOCl层结构的BiOCl/Fe-BiOCl同质结；

2. 表征两种同质结的微观结构，研究不同结构同质结中电荷载流子转移和分离的驱动力；

3. 系统探究电荷分离效率对铁循环速率、H₂O₂活化效率、光催化-Fenton降解/矿化性能、降解中间体毒性的影响规律。

3. 图文解析

图1. 催化剂合成与结构表征

(a) 展示了带可循环铁位点的BiOCl/Fe-BiOCl同质结活化H₂O₂的原理示意图，直观说明了反应机理。

(b) 描述了两种BiOCl/Fe-BiOCl同质结的合成过程示意图。

(d) 不同样品的Fe 2p XPS谱，用于分析铁元素的化学价态。

(e-h) 展示了BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的TEM图像、横向高分辨TEM图像及结构示意图。

(i-l) 展示了BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的高分辨TEM图像、TEM图像及结构示意图，直观展示了两种同质结在微观结构上的显著差异。

图2. 电荷密度差与界面内电场分析

(a)(b) 分别展示了两种同质结的平面平均电荷密度差，插图为电荷密度差图（蓝色代表电荷耗尽、黄色代表电荷积累），揭示了电荷分布情况。

(c-f)分别展示了BiOCl₋₁基底、BiOCl₋₁/Fe-BiOCl、BiOCl₋₂、BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的表面电势测试结果。

(g) 对比了不同基底和同质结的Zeta电势与估算的界面内电场(IIEF)强度，量化了内电场的增强效果。

图3. 能带结构与电荷动力学分析

(a) 通过KPFM测试得到的BiOCl₋₂和Fe-BiOCl的功函数(WF)。

(b) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同质结的能带结构示意图，阐明了能带排列关系。

(d) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的电荷转移路径示意图。

(e) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的fs-TAs三维等高线图及动力学曲线。

(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的电荷转移路径示意图，对比了两种结构的电荷转移速率。

图4. 光电压与原位光谱分析

(a) 不同样品的稳态表面光电压(SPV)对比。

(b) 不同样品对数时间尺度瞬态光电压(TPV)谱对比。

(d) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl光沉积Pt⁰颗粒的TEM图，用于指示还原位点。

(e) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的原位Fe 2p XPS谱，监测光照下价态变化。

(f) 暗态和光照下BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的表面电势变化。

(g) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl光沉积Pt⁰颗粒的TEM图。

(h) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的原位Fe 2p XPS谱，证实了更高效的Fe(III)还原。

图5. 催化性能评估

(a) 不同样品在光催化、光催化-Fenton体系中苯酚降解的速率常数和总有机碳(TOC)去除率对比。

(b) 不同pH条件下BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的光催化-Fenton活性，展示了pH耐受性。

(d) 降解不同污染物（苯酚、双酚A等）的活性普适性。

(e) 额外共存离子存在下的抗干扰能力测试。

(f) 不同循环次数后的稳定性测试。

(g) 连续流光催化-Fenton体系降解左氧氟沙星(LFA)的装置示意图。

(h) 两种同质结在连续流体系中LFA的降解效率对比。

(i)(j) 本文与已有研究的归一化速率常数和归一化TOC去除率对比，突显了本研究的优越性。

图6. 活性物种检测与机理

(a) DMPO-•OH的EPR谱。

(b) DMPO-•O₂⁻的EPR谱。

(d)(e) 分别为BiOCl₋₁/Fe-BiOCl和BiOCl₋₂/Fe-BiOCl中不同活性物种的浓度变化定量分析。

(f) 光催化-Fenton过程中活性物种转化和可循环铁位点的原理示意图，总结了反应机理。

图7. 降解路径与毒性评估

(a) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl降解LFA的可能路径。

(b)(c) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl降解中间体的毒性评估结果。

(d) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl降解LFA的可能路径。

(e)(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl降解中间体的毒性评估结果。

(g)(h) 使用不同处理出水浇灌豌豆的毒性生物学验证（分别为3天、12天生长情况），证实了出水的生物安全性。

4. 方法与结果

4.1 方法

4.1.1 催化剂制备：
采用不同浓度甘露醇、KCl水热合成不同表面原子终端的BiOCl基底，再通过两步溶剂热法分别制备两种BiOCl/Fe-BiOCl同质结：

(1) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl（Bi-O终端BiOCl₋₁基底的面内Fe(III)掺杂）；

(2) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl（高结晶富氯终端BiOCl-₂基底的面外外延生长Fe-BiOCl层）。

4.1.2 表征与计算：

(1) 采用XRD、XPS、TEM、KPFM表征催化剂晶体结构、微观形貌与表面电势；采用fs-TAs、SPV、TPV分析电荷分离与转移动力学（fs-ns-ms时间尺度）；采用EPR检测活性物种（•OH、•O₂⁻、¹O₂）；

(2) 基于VASP软件开展DFT计算，采用GGA-PBE泛函计算电子结构。

4.1.3 性能测试：
在300W氙灯模拟全光谱下，以苯酚、双酚A、左氧氟沙星、环丙沙星为目标污染物，评价光催化-Fenton的降解与矿化性能。

4.2 结果

4.2.1 结构与电荷分离性能：
BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的IIEF强度显著增强，是BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的2.64倍、原始BiOCl基底的6.89倍；IIEF方向为从表面Fe-BiOCl层指向BiOCl₋₂基底，符合Type-II电荷转移机制，电荷分离时间，快于BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的0.484ps，实现了高效空间电荷分离：光生空穴积累在BiOCl₋₂基底的非外延富氯层，光生电子被面外外延Fe-BiOCl层的Fe(III)位点捕获，发生还原反应；原位XPS证实BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的Fe结合能偏移更显著，更多Fe(III)被还原为Fe(II)作为Fenton反应活性中心，随后Fe(II)通过重新氧化为Fe(III)，建立可循环铁位点。

4.2.2 催化性能结果：
在(pH=6.4)条件下，BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的苯酚降解速率常数(k=60.85 ×10-3 min-1)，TOC去除率达80.06%，分别约为BiOCl₋₁/Fe-BiOCl的3倍和2.2倍；该催化剂在近中性条件下性能优于传统酸性Fenton体系，4次循环后仍保持优异性能，连续流光催化-Fenton体系运行150 min仍保持LFA降解效率超过95%，反应后催化剂结构完整、无铁泄漏，稳定性优异；本文的归一化降解速率常数和归一化TOC去除率均高于已有同类研究，且H₂O₂用量低于多数已有研究，H₂O₂活化效率更高。

4.2.3 解毒效果：
降解产生的多数中间体为无毒，处理后出水对豌豆生长无明显不利影响，具备良好的解毒效果。

5. 总结与展望

总结（核心成果）

本研究利用不同表面原子终端的BiOCl基底构建了两种结构不同的BiOCl/Fe-BiOCl同质结，核心成果为：以高结晶富氯BiOCl为基底制备的面外外延Fe-BiOCl层结构的BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同质结，可大幅增强界面内电场，实现高效空间电荷分离，掺杂铁位点可作为可循环活性中心加速H₂O₂活化；在(pH=6.4)的光催化-Fenton体系中，对酚类、喹诺酮类等有机污染物实现近完全降解，矿化效率超过80%，在连续流污水处理体系中仍能保持稳定高效的降解性能，核心性能参数优于已有同类研究。

展望

本文提出的基于表面原子终端调控的同质结结构设计策略，为开发高效光催化-Fenton催化剂提供了新思路，后续可进一步将该策略拓展到其他铋基及半导体光催化体系，探究该催化剂在实际大规模污水处理中的应用可行性。

6. 相关设备

6.1 表面光电压谱SteaPVC

SteaPVC

SteaPVC是东谱科技针对光催化、半导体、MOF（Metal- Organic Framework）等光电领域推出的表面光电压谱仪。SteaPVC是TranPVC（瞬态光电流/光电压/光电荷测量仪）的姐妹产品，共同为行业提供了完善的稳、瞬态光电流、光电压、光电荷测量的产品方案。SteaPVC系统可测量光电流谱、光电压谱和相位谱，适用于光催化、半导体、MOF、COF、界面工程和波长依赖电荷行为分析，并通过相位谱与波长扫描分析不同能量激发下的界面响应。

基于相敏检测技术测量超微弱稳态光电流和光电压信号，适合界面与缺陷态研究。

支持光电流谱、光电压谱与相位谱，可分析不同激励波长下的电荷分离和传输响应。

波长覆盖250-2500 nm，并支持单点、波长扫描及频率扫描等多种测量模式。

频率范围1 Hz–100 kHz，相位测量准确度达到1°级。

配备可视化全自动进样与位置调控系统，实现样品装载、定位和测量流程自动化。

波长扫描、频率扫描和相位谱可共同分析表面态响应、载流子分离方向与界面传输速度差异。

6.2 瞬态光电流/光电压/光电荷测量仪TranPVC 900

TranPVC 900是东谱科技于2017年推出的业内首款高度集成化自动化的光响应器件载流子动力学机理表征分析综合平台。TranPVC 900集成了数种前沿的瞬态测量模式，为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具，面市后，迅速得到客户的认可。目前广泛应用于光伏、光催化、光探测等研究领域。TranPVC 900测试功能包括：

(1) 瞬态光电压TPV

(2) 瞬态光电流TPC

(3) 瞬态光电荷TPQ

(4) 电荷抽取Charge Extraction (CE)

(5) 开路电压上升与衰减Voc Rise and Decay

(6) 探测器瞬态响应Photodetector Response

(7) On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式

TranPVC 900

文章内容及图片部分来源于网络，仅供学习参考之用，如有侵权，请联系删除。