《Nature Synthesis》钙钛矿光伏新突破：焓-熵竞争策略实现100 cm²组件23.97%认证效率

100 cm² 组件认证效率23.97%，双85条件下 1440小时保持 80%。

南昌大学陈义旺、胡笑天团队在《Nature Synthesis》发表《An enthalpy–entropy competition strategy enables moisture-stable and scalable perovskite photovoltaics》。该研究针对钙钛矿太阳能组件在环境条件下可规模化制造面临的加工不一致性与湿气诱导降解难题，提出焓-熵竞争策略：以低吸湿性的N-丁基吡咯烷酮（NBP）替代经典配位溶剂二甲基亚砜（DMSO）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）。NBP在常温下与碘化铅（PbI₂）形成强羰基配位（焓驱动），稳定中间相并抵御湿气侵蚀；升温时其大体积丁基的空间位阻促使配位键快速解离（熵驱动），促进甲脒碘化物（FAI）嵌入与α-FAPbI₃ 相生成。该策略实现100 cm² 刚性组件认证光电转换效率（PCE）23.97%、柔性组件19.71%；封装组件在双85（85 °C、85% 相对湿度）条件下1440 小时后仍保持80% 初始性能，展现出优异的耐湿热运行稳定性，为钙钛矿光伏从实验室走向商业化提供了一条热力学驱动的溶剂工程路径。

01 研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSC）的认证光电转换效率（PCE）已突破27%，达到商业化基准。然而，此类高性能器件主要依赖惰性气氛下的旋涂工艺制备。在从实验室规模向商业化规模制造的过渡中，溶液印刷工艺是实现制造可扩展性的关键路径。目前，由挥发性溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺、2-甲氧基乙醇）与高沸点配位溶剂（如二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP）组成的双溶剂体系被广泛采用：DMSO和 NMP 通过路易斯酸碱配位与PbI2 形成DMSO-PbI2、NMP-PbI2-FAI等中间相，在结晶过程中原位嵌入FAI促进有序结晶。然而，可规模化印刷中常用的高沸点溶剂具有强吸湿性，阻碍溶剂挥发并促进水合中间相生成，导致中间配合物向钙钛矿转化不完全、产生大量针孔与缺陷；同时，α-FAPbI₃相形成的高能垒与印刷诱导结晶的复杂性会导致薄膜出现2H、4H、6H等混合相。此外，FAPbI₃晶体的 (100)晶面与表面空位也是水的吸附位点，进一步加剧降解并加速δ-FAPbI₃ 相生成。因此，亟需开发能够同时保护中间相、降低α 相形成能垒并精确调控成核与生长路径的策略，以在环境条件下获得致密、取向、相纯的钙钛矿薄膜。

02 研究问题

本研究围绕上述问题开展工作：

1. 提出焓-熵竞争策略，以低吸湿性溶剂N-丁基吡咯烷酮（NBP）替代DMSO/NMP，阐明其与PbI2 的温度依赖配位机制；

2. 系统研究 NBP对钙钛矿成核、结晶动力学、晶体取向与缺陷态的影响规律；

3. 验证 NBP策略在环境条件下可规模化印刷钙钛矿太阳能组件（PSM）的效率、批次一致性与长期运行稳定性。

03 图文解析

图1. 焓-熵效应的测定。(a) NMP、NMP·PbI₂、NBP与 NBP·PbI₂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。NBP的 C=O 峰由1693 cm⁻¹ 红移至1672 cm⁻¹，表明Pb–O 配位增强；C–H峰仅轻微窄化，说明同时存在配位与氢键作用。(b) NMP·PbI₂ 与 NBP·PbI₂在 50 °C 和100 °C 下的 XRD峰变化。50 °C 时两者均与PbI₂ 形成稳定配合物，升温至100 °C 时仅 NBP发生解离，表现出温度响应的配体动力学。(c)密度泛函理论（DFT）计算的NMP 与 NBP形成钙钛矿相的形成能。(d) NBP 焓-熵竞争策略的热力学驱动力与动力学示意图。

图2. 成核与结晶调控。(a) NMP 与 NBP 样品沿qz 方向的GIWAXS 强度时间演化。NBP的中间相（NBP·PbI₂）信号更强，并随温度升高迅速消失；NMP则持续存在中间相信号并出现PbI₂ 衍射峰与低维多型体（2H、4H、6H）。(b)热退火过程中的时间分辨原位紫外-可见（UV-vis）吸收光谱。NMP薄膜快速红移，NBP薄膜红移明显延迟，表明结晶动力学被延缓。(c) ≈550 nm 波长处吸收强度随退火时间的变化。NMP迅速达到吸收饱和，NBP上升更慢且最终吸收更高。(d) NMP 与 NBP 钙钛矿薄膜的GIWAXS 图谱。(e)由 GIWAXS 图谱提取的极图。(f) Hermann's 取向因子（f）。NBP样品 f = −0.22253较 NMP（f = −0.12633）更接近 −0.5，表明晶面取向更有序。

图3. 缺陷密度与位点的降低。(a) NMP 与 NBP 钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS。NMP样品存在明显金属Pb0（Pb0/Pb₂+ 比为14.8%），NBP显著抑制了Pb₀ 生成。(b)约 400 nm 厚NMP 与 NBP 薄膜的TRPL 强度曲线，NBP薄膜载流子寿命更长。(c)由不同厚度薄膜TRPL 衰减计算得到的表面复合速率（SRV）与体相寿命（τbulk）。NBP的 SRV 由102 cm s⁻¹ 降至32 cm s⁻¹（降低三倍）。(d)激光刻蚀（每点53.29 mm²）的100 点乌尔巴赫能量（EU）测试。(e)总态密度（DOS）谱。(f)外量子效率（EQE）谱的指数拟合。

图4. 光伏性能与稳定性。(a) NMP 与 NBP PSC 的PCE（FS 为正向扫描，RS为反向扫描）。(b)计算的填充因子（FF）损失（S-Q为 Shockley–Queisser极限）。(c) 25 °C 下 20%、40%、60%相对湿度（RH）时NMP 与 NBP PSC 的PCE 统计（每种条件10 个器件）。(d)柔性 PSM 的实验室PCE。(e) 刚性PSM 的实验室PCE。(f) PSM的封装与器件结构示意图。(g)双85（85 °C、85% RH、环境空气）热稳定性测试。(h) 20 kWh m⁻² 累积紫外（UV）辐照的预处理测试。

04 方法与结果

4.1 方法

(1) 溶剂设计与机制：以NBP 替代DMSO/NMP，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、变温XRD、密度泛函理论（DFT）计算，阐明NBP 与 PbI2的焓-熵竞争配位机制（ΔG = ΔH − TΔS）。

(2) 薄膜制备：钙钛矿组分为Cs_0.01(FA_0.97MA_0.03)_0.99Pb(I_0.97Br_0.03)₃，采用狭缝涂布（slot-die coating）在环境条件下印刷；真空辅助干燥后依次70 °C、100 °C退火成膜。

(3) 表征与测试：采用原位掠入射广角X 射线散射（GIWAXS）、时间分辨UV-vis、X射线光电子能谱（XPS）、时间分辨光致发光（TRPL）、光致发光量子产率（PLQY）、乌尔巴赫能量等表征成核结晶动力学、晶体取向与缺陷态；在标准太阳光（AM 1.5G）下测试J-V 性能；以双85、热循环、UV辐照评估长期稳定性。

4.2 结果

(1) 结晶与取向：NBP延缓成核与结晶、抑制PbI₂ 与混合相生成，薄膜结晶度更高、晶面取向更有序（Hermann's取向因子 f = −0.22253），埋底界面更洁净，10分钟退火后残留溶剂降至0%。

(2) 缺陷抑制：NBP薄膜 Pb0/Pb₂+ 比显著低于NMP（14.8%），PLQY达 9.0%（约为NMP 的 4.6%的两倍），SRV由 102 cm s⁻¹降至 32 cm s⁻¹，乌尔巴赫能量EU 由 27.6 meV 降至20.3 meV，缺陷态密度显著降低。

(3) 器件性能：小面积PSC 的 PCE 达26.5%；100 cm²刚性组件认证PCE 为 23.97%（实验室24.15%）、柔性组件为19.71%（实验室20.62%），100 cm² 时 PCE 损失仅2.61%，填充因子由80.60% 提升至85.42%。

(4) 稳定性：未封装器件在40% RH 下 2160 小时保持90.5% 初始PCE；封装组件在双85（85 °C、85% RH）下1440 小时保持80%；热循环（−40~85 °C）100 次无退化；紫外预处理20 kWh m⁻² 后保持98.2%。

05 总结与展望

5.1 总结（核心成果）

本研究提出焓-熵竞争策略，以低吸湿性溶剂NBP 替代经典配位溶剂DMSO/NMP，利用其动态羰基配位键在常温下与PbI2 强配位（焓驱动）、升温时快速解离（熵驱动）的双重特性，在高相对湿度条件下抑制非理想相与PbI2 生成、稳定中间相并降低甲脒体系的α 相形成能垒。小面积PSC 效率达26.5%，100 cm²刚性与柔性组件的认证PCE 分别达23.97% 和19.71%；封装组件在双85条件下1440 小时后保持80% 初始效率，展现出优异的耐湿热稳定性。

5.2 展望

该工作为缓解可规模化印刷钙钛矿光伏的效率损失提供了热力学驱动的溶剂工程新思路；后续可进一步将该焓-熵竞争策略拓展至其他钙钛矿组分体系与大面积卷对卷制造，并探究其在商业化生产中的可行性。

06 相关设备

6.1 瞬态光电流/光电压/光电荷测量仪TranPVC 900

TranPVC 900是东谱科技于2017年推出的业内首款高度集成化自动化的光响应器件载流子动力学机理表征分析综合平台。TranPVC 900集成了数种前沿的瞬态测量模式，为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具，面市后，迅速得到客户的认可。目前广泛应用于光伏、光催化、光探测等研究领域。TranPVC 900测试功能包括：

(1) 瞬态光电压TPV

(2) 瞬态光电流TPC

(3) 瞬态光电荷TPQ

(4) 电荷抽取Charge Extraction (CE)

(5) 开路电压上升与衰减Voc Rise and Decay

(6) 探测器瞬态响应Photodetector Response

(7) On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式

TranPVC 900

参考文献：《An enthalpy–entropy competition strategy enables moisture-stable and scalable perovskite photovoltaics》DOI:10.1038/s44160-026-01142-0