《Advanced
Materials》用户成果速递| 离子扩散诱导多界面重构
创纪录6.2 lp mm⁻¹ 高分辨钙钛矿X 射线平板探测器。
南京理工大学李晓明团队、瑞典林雪平大学高峰团队与浙江大学戴兴良团队、东南大学顾宇等合作，在《Advanced
Materials》发表《Ion
Diffusion-Induced Multi-Interface Reconstruction for High-Resolution
Perovskite X-Ray Flat-Panel Detectors》。该研究针对钙钛矿X射线平板探测器（FPD）因多界面集成不良导致空间分辨率受限的核心难题，提出一种专为钙钛矿设计的离子扩散诱导多界面重构策略：通过在预涂MAPbI₃ 厚膜上沉积MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃层，退火过程中溴离子向下扩散与离子交换反应促进晶粒生长，有效消除界面处的针孔与空隙，将钙钛矿层孔隙率由5.73% 降至0.21%，并形成梯度能带排列。重构后的探测器实现2.61×10¹¹ µC Gyair⁻¹ A⁻¹的灵敏度-暗电流比（S/Jd），暗电流降低三个数量级，环境条件下稳定运行超过5760 h；基于1024×1024、85
µm 像素TFT 面板的大面积原型FPD（8.5×8.5
cm²）取得多晶钙钛矿直接转换X 射线FPD 中创纪录的6.2 lp mm⁻¹ 空间分辨率（MTF@20%）与76.9% 的量子检测效率（DQE），并在低至0.98 µGyair/帧的剂量下实现高分辨X 射线成像，较此前多晶钙钛矿FPD 低至少一个数量级。该多界面重构策略成功解决了钙钛矿FPD 长期存在的界面集成难题，推动其从实验室原型迈向数字放射摄影与工业检测的商业应用。
01研究背景
X 射线平板探测器（FPD）在医学诊断、国土安全和工业检测中发挥着关键作用。直接转换型X 射线FPD 利用半导体在偏压下将X 射线转化为电荷载流子并抑制散射，有助于提升空间分辨率与成像精度。金属卤化物钙钛矿因具有强X射线吸收、优异的载流子迁移率-寿命积（μτ）、高缺陷容忍度以及低成本、可溶液加工等独特优势，被视为替代非晶硒（α-Se）与碲锌镉（CZT）的理想直接X 射线探测材料。然而，与常规钙钛矿器件（如太阳能电池、发光二极管，有源层厚度通常低于1 µm）不同，X射线探测器需要数百微米厚的钙钛矿层以保证足够的X射线吸收，严苛的厚度要求大幅放大了制备难度——长时间退火过程中溶剂蒸发动力学不理想、溶剂分子被俘获，不可避免地导致顶部电极、钙钛矿体相与底部读出电子学之间的界面集成不良，进而引发严重的离子迁移、高暗电流和死像素，最终限制钙钛矿FPD 的空间分辨率等成像能力。虽然钙钛矿单晶光电性能优异，但其大面积制备与器件集成极为困难，难以用于X 射线FPD；多晶钙钛矿虽可通过低成本溶液法在大面积读出电子学上直接沉积，但界面集成难题长期制约其发展。
02研究问题
本研究围绕上述问题开展工作：
1. 提出针对钙钛矿的离子扩散诱导多界面重构策略，在预涂MAPbI₃ 厚膜上沉积MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃层，通过溴离子向下扩散与离子交换消除多界面缺陷、促进晶粒生长；
2. 系统表征重构钙钛矿厚膜的微观结构、组分梯度与能带排列，揭示离子扩散重构机理并验证其大面积可扩展性；
3. 全面评估重构钙钛矿X 射线探测器的探测性能与运行稳定性，并构建大面积原型FPD 验证高分辨、低剂量X 射线成像能力。
03图文解析
图1.基于离子扩散重构多晶钙钛矿层的高性能X 射线FPD。(a)原始MAPbI₃（左）与离子扩散重构MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃/MAPbI₃（右）钙钛矿FPD 中界面不良导致的电荷与像素损失机理示意图。粗糙表面、多孔体相以及钙钛矿层与TFT 面板间的离散连接显著影响器件性能。(b)(c)原始（左）与重构（右）钙钛矿FPD 获取的标准线对测试卡（b）与封装弹簧（c）的X 射线图像，重构FPD 在相同工作条件下空间分辨率、均匀性与对比度均有明显提升。(d)本文探测器与已报道同类器件关键性能参数的对比。
图2.离子扩散诱导多界面重构与钙钛矿厚膜中的组分梯度。(a)(b)
250 µm 原始（a）与300 µm 离子扩散重构（b）钙钛矿厚膜的截面SEM 图像与EDS 面扫。(c)(d)原始（c）与重构（d）钙钛矿层表面、埋底界面及与ITO 玻璃集成界面的SEM 图像。(e)(f)原始（e）与重构（f）钙钛矿层孔隙尺寸统计，插图为层内孔隙的3D 重构，孔隙率由拟合孔隙体积除以体相体积得到，重构后孔隙率由5.73% 降至0.21%。(g)重构钙钛矿层micro-CT 密度分辨3D 结构，卤素组分变化影响密度与X 射线吸收系数，导致CT 图像灰度重分布。(h)重构钙钛矿层截面8 个深度（region
1–8）的共聚焦TRPL 衰减，插图为截面共聚焦显微镜图像。(i)不同深度的PL 谱（峰位从620 nm 红移至770 nm），对比原始MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃（602
nm）与MAPbI₃（780
nm），证实重构层垂直方向的组分梯度。
图3. 单像素X 射线探测器的探测性能。(a)重构器件的能级排列，窄带隙MAPbI₃ 功函数4.62 eV，宽带隙MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃ 功函数5.08 eV，能级以真空能级为基准。(b)暗电流J–V 曲线，重构器件在反偏压下暗电流较原始器件降低三个数量级。(c)原始与重构器件的光电流-偏压曲线。(d)不同 X射线剂量率下重构器件的光电流响应（管电压50 kV，偏压
−5 V）。(e)不同偏压与剂量率下重构器件的X 射线响应。(f)不同偏压下的S/Jd 值，重构器件显著高于原始器件并在同类钙钛矿产品中表现突出。(g)原始与重构探测器的时间响应，重构器件上升时间98 µs、衰减时间445 µs（原始845 µs）。(h)平方噪声电流谱密度/剂量率关系及NT2（光子当量），黑点为不同剂量率实验数据，蓝点为暗态实验数据。(i)
DQE 随 X射线剂量曲线，红点为0.98 µGyair/帧成像剂量下的DQE。
图4.重构钙钛矿X 射线探测器的稳定性。(a)器件暗电流漂移，漂移速率由V = |(Jt − J0)/Et| 计算。(b)高温下的暗电流密度。(c)温度依赖电导率测量，离子迁移活化能由高温区线性拟合得到，重构器件（0.347
eV）显著高于原始器件（0.165
eV）。(d)
−20 V mm⁻¹ 循环X 射线辐照下重构器件的长期运行稳定性，插图为测试期间的环境湿度。(e)环境储存后器件的S/Jd 追踪，插图为储存前后器件照片。
图5.原型钙钛矿FPD 的 X射线成像能力。(a)钙钛矿FPD 结构示意图。(b)大面积钙钛矿FPD 实物照片。(c)与 TFT面板集成的钙钛矿层SEM 图像。(d)明场 X射线图像，光响应非均匀性（PRNU）由9 个采样区（32×32像素）平均灰度值与标准差计算。(e)
4.6 至 6.0
lp mm⁻¹ 标准金属分辨率测试卡的X 射线成像与灰度拟合结果。(f)钙钛矿FPD 的MTF 曲线，虚线代表MTF=0.2，插图为钨板X 射线图像。(g)钙钛矿FPD 的DQE。(h)
0.78 至 9.23
µGyair/帧低剂量下蓝牙耳机充电盒的X 射线图像。(i)
2 V 偏压、9.23
µGyair/帧剂量下大面积电路板的X 射线图像。
04方法与结果
4.1 方法
1. 钙钛矿微晶粉末制备：PbI₂（5
mmol）与MAI（6
mmol）加入5 mL 乙腈（ACN）中60 °C 搅拌6 h，离心、洗涤、真空干燥、研磨得到MAPbI₃ 微晶粉末；MAPbBr₃按同样步骤合成；将MAPbBr₃ 与MAPbI₃ 粉末以8:2 比例在ACN 中混合得到MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃ 微晶粉末。
2. 厚膜制备与界面重构：底层MAPbI₃ 粉末与GVL 研磨成10 M 过饱和浆料，刮涂到ITO 基底（刮刀间距400 µm），90
°C 退火3 h；上层MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃ 粉末与GVL/2-ME 混合溶剂研磨成5 M 浆料，在预涂MAPbI₃ 层旁刮涂，90
°C 退火引发溴离子向下扩散；随后0.2 MPa 软压30 min 致密化；最后真空热蒸发沉积Au 电极。
3. 表征与测试：采用SEM/EDS、XRD、UV–vis、UPS表征形貌、组分、光学带隙与能级；采用共聚焦荧光寿命成像系统（TRPL/PL深度成像）与micro-CT 表征组分梯度与孔隙结构；采用ToF 法测载流子迁移率、温度依赖电导率测离子迁移活化能；基于Amptek Mini-X2 球管（RQA3标准）与Fluke 481 电离室测X 射线探测性能，斜边法测MTF。
4.2 结果
1. 界面重构与组分梯度：离子扩散诱导的晶粒生长与孔隙减少使重构钙钛矿层实现高度集成的界面，孔隙率由5.73% 降至0.21%；重构层垂直方向形成组分梯度（PL峰位从620 nm 红移至770 nm），横向EDS 线扫梯度可忽略，验证了一维扩散模型；大面积（8×8
cm²）验证了该策略的可扩展性与可重复性。
2. 探测性能：重构器件在窄带隙（NBG）与宽带隙（WBG）区域间形成梯度带隙层（GL），反偏压下暗电流较原始降低三个数量级，S/Jd达 2.61×10¹¹
µC Gyair⁻¹ A⁻¹，检出限低至19.5 nGyair s⁻¹，上升/衰减时间98/445 µs，满足动态医学成像需求。
3. 稳定性：重构器件离子迁移活化能由0.165 eV 提升至0.347 eV，暗电流漂移速率最低，环境条件下稳定运行超过5760 h，300天储存后形貌与元素梯度仍可保持。
4. 成像能力：基于1024×1024、85
µm 像素TFT 面板的原型FPD（8.5×8.5
cm²）实现6.2 lp mm⁻¹ 的空间分辨率（MTF@20%，斜边法），为多晶钙钛矿直接转换X 射线FPD 的最高纪录，达到85 µm 像素尺寸决定的Nyquist 极限（5.88
lp mm⁻¹）；阵列DQE 达76.9%（0
lp mm⁻¹），PRNU低至2.6%；在0.98 µGyair/帧（8.8
µGyair s⁻¹）低剂量下实现高分辨成像，较此前多晶钙钛矿FPD 低至少一个数量级，并可在80 °C 下可靠成像。
05总结与展望
5.1 总结
本研究提出离子扩散诱导多界面重构策略，通过在MAPbI₃ 厚膜上沉积MAPb(I₀.₂Br₀.₈)₃层引发溴离子扩散与离子交换，制备出超低孔隙率（0.21%）、优异界面集成与梯度能带结构的高质量多晶钙钛矿厚膜。重构后的探测器实现创纪录的灵敏度-暗电流比、最低的电流漂移速率和超过5760 h 的稳定运行；大面积原型FPD 取得6.2 lp mm⁻¹ 的优异MTF 与0.98 µGyair 的低成像剂量，为钙钛矿FPD 从实验室原型迈向数字放射摄影与工业检测的商业应用铺平了道路。
5.2 展望
本文提出的多界面重构策略有望与人工智能驱动的图像处理与诊断相结合，实现更精确、高效、自动化的医学、工业与安防X 射线分析；后续可进一步将该策略拓展至其他钙钛矿与半导体体系，并探究其在商业化大批量生产中的可行性。
06 相关设备
FlyTOF是一款专为半导体材料输运特性研究设计的飞行时间法（TOF）迁移率测量与变温光电测试平台，用于直接研究半导体材料中电子和空穴的本征输运行为。系统通过脉冲激光、偏置电场和瞬态电流采集，获取载流子渡越时间与迁移率，适用于有机半导体、探测器晶体、钙钛矿和光伏材料的输运及陷阱机制研究。
有机半导体、钙钛矿、辐射探测晶体和厚膜器件的迁移率常受陷阱、温度和电场的显著影响，FlyTOF能够通过飞行时间法直接测得渡越时间，并与SCLC、霍尔测量及瞬态光电方法相互验证，尤其适合研究电子/空穴输运不平衡及陷阱限制输运问题。
6.1 测试功能
(1) 迁移率测量：利用飞行时间法（TOF）测量载流子迁移率。
(2) 渡越时间提取：从TOF瞬态光电流曲线中提取渡越时间，并据此计算电子迁移率或空穴迁移率。
(3) 变温测试：支持变温环境下的光电测试，研究温度对输运特性的影响。
(4) 陷阱机制研究：通过分析瞬态电流响应，研究材料中的陷阱态及其对输运的限制作用。
(5) 多方法验证：测量结果可与SCLC、霍尔效应及瞬态光电测量结果进行交叉验证。
图6. 东谱科技飞行时间法迁移率测量仪FlyTOF
参考文献：《Ion Diffusion-Induced Multi-Interface Reconstruction for High-Resolution Perovskite X-Ray Flat-Panel Detectors 》DOL:10.1002/adma.74479
