TRPL激发功率依赖：载流子密度、陷阱填充与高阶复合如何影响寿命

TRPL衰减对激发条件高度敏感。对半导体、钙钛矿和量子点等体系，激发功率会改变初始载流子密度，进而改变陷阱辅助、一阶、双分子及高阶复合过程的相对贡献。本文从动力学模型、实验条件和数据判读三个层面说明功率依赖TRPL应如何设计与解释。

1 激发功率为什么会改变TRPL

TRPL（Time-Resolved Photoluminescence，时间分辨光致发光）记录脉冲激发后发光强度随时间的变化。对于半导体、钙钛矿、量子点等体系，脉冲激发首先建立一个非平衡载流子或激子群体，随后通过辐射复合、陷阱辅助复合、双分子复合以及更高阶过程逐步衰减。

改变激发功率时，变化的并不只是探测到的PL counts。更关键的是，每个脉冲产生的初始载流子密度发生了变化。由于不同复合过程具有不同的密度依赖关系，衰减曲线的早期快过程、长尾、平均寿命以及多分量拟合参数都可能随功率改变。

一个常用的简化框架可以写成：

dn/dt = -k₁n - k₂n² - k₃n³

其中，一阶项可包含单分子辐射过程、陷阱辅助非辐射过程等；二阶项常用于描述双分子过程；三阶项常用于描述Auger等高阶过程。具体物理归属必须结合材料体系判断，不能把k₁、k₂、k₃机械地等同于某一种唯一机制。

这个式子的真正意义在于：载流子密度n改变时，各项增长速度不同，所以主导复合通道也可能变化。

图1. 激发功率改变初始载流子密度，不同密度依赖的复合过程随之改变相对贡献。图中曲线与过程为简化示意。

2 为什么提高功率后，寿命有时会变长

在含有明显陷阱或缺陷相关非辐射通道的体系中，低激发时可能存在大量未占据陷阱。载流子进入体系后容易被快速捕获，使早期PL衰减较快。

随着激发增强，部分陷阱逐渐被占据，空陷阱数量减少，后续载流子进入快速非辐射通道的概率可能下降。此时，TRPL可以表现为衰减变慢、快分量权重降低或平均寿命延长。

2025年Nature Communications 对钙钛矿纳米晶薄膜进行持续光偏置下的原位TRPL测量时观察到，随着连续光强提高，稳态PL增强且寿命延长。作者将这一现象归因于载流子填充陷阱后，陷阱介导的非辐射复合受到抑制。[2]

但这里必须保留一个方法边界：寿命延长只能说明动力学发生了变化。只有当它同时与PLQY、稳态PL、功率标度、表面/界面表征等证据相互支持时，才能更有把握地把变化归因于陷阱填充或非辐射损失降低。

图2. 陷阱逐渐被占据后，快速陷阱辅助非辐射过程的有效贡献可能降低，TRPL因而出现寿命延长。图中关系为机制示意。

3 为什么进入高激发区后，寿命又可能变短

如果载流子密度继续提高，二阶和三阶过程会迅速增强。双分子复合的贡献通常随n²增长，而Auger等三体过程可随n³增长，因此在高激发区间，TRPL常会出现更明显的早期快速衰减。

Cao等对CsPbBr₃纳米晶的脉冲TRPL测量显示，在较低泵浦能量密度下，归一化衰减曲线具有较好的自相似性；当泵浦能量密度进一步提高时，额外快速衰减逐渐出现，作者将其与多激子Auger复合联系起来。[2]

在准二维钙钛矿发光材料中，Jiang等也通过不同激发载流子密度下的TRPL和全局动力学分析提取了一阶、二阶和三阶复合参数；随着激发密度增大，快速衰减分量增强、有效寿命下降，与双分子和Auger过程贡献增加相一致。[3]

因此，“高功率下寿命变短”并不能直接解释为缺陷增加或材料退化。更合理的做法，是确认快衰减是否随激发密度系统出现，并结合PLQY、稳态PL、功率依赖斜率或其他瞬态技术判断高阶复合是否真正参与。

图3. 高载流子密度下，双分子和Auger等高阶过程可能增强，使TRPL早期衰减加快。图中为简化机制与趋势示意。

4 “激发功率”为什么不是一个充分的实验条件

对于脉冲TRPL，只写“激光功率为X mW”通常不足以复现实验。平均功率相同，如果重复频率不同，单脉冲能量就不同；单脉冲能量相同，如果光斑面积不同，单位面积获得的能量也不同；即使入射能量密度相同，不同样品的吸收系数、厚度和反射率不同，真正建立的初始载流子密度仍然可能不同。

因此，功率依赖TRPL至少应记录或可追溯以下条件：激发波长、平均功率或单脉冲能量、重复频率、脉冲宽度、光斑尺寸、样品吸收与厚度、检测波长以及温度和气氛。跨样品比较时，若条件允许，优先报告脉冲能量密度、吸收光子密度或估算的初始载流子密度，而不是只比较仪器面板上的mW数值。

激发波长同样不能忽略。Taddei等指出，钙钛矿TRPL可以显著依赖激发波长，因为吸收深度、载流子扩散和表面复合会改变不同深度区域对信号的贡献。[1]因此，比较两个样品时同时改变功率和激发波长，会显著增加数据解释的不确定性。

图4. 功率依赖TRPL的激发条件记录要点。只有激发条件可追溯、可比较，寿命结果才具有可靠的横向比较意义。

5 怎样设计一组更可靠的功率依赖TRPL实验

功率依赖TRPL更适合被理解为一组“载流子密度依赖动力学实验”，而不是简单多测几个功率点。

第一，先明确科学问题。是要判断陷阱填充、双分子复合、高阶Auger过程，还是希望接近材料的实际工作状态？不同问题对应的激发区间并不相同。

第二，固定非研究变量。激发波长、光斑、重复率、脉宽、检测波长、温度、样品位置与环境应尽量保持一致。

第三，建立覆盖低、中、高区间的激发序列，而不是只比较两个孤立功率点。对归一化TRPL曲线进行叠加，可以观察早期快衰减、长尾和曲线形状是否随激发水平系统变化。

第四，同步观察稳态PL或PLQY。寿命与效率的变化方向可以帮助区分“陷阱损失减弱”和“高阶复合增强”等不同情况，但仍不能单独完成唯一机制归属。

第五，复杂体系需要更多证据。当不同机制给出相似的TRPL表现时，可以进一步结合TRES、瞬态吸收、空间发光表征或原位/工作态测量。

图5. 功率依赖TRPL的推荐实验路径：先明确问题，再建立可比的激发序列，并结合稳态和互补测试进行判断。

6 最容易出现的三类误判

误判一：寿命随功率增加而变长，所以缺陷一定减少。

更稳妥的说法是：寿命延长与陷阱填充或非辐射损失降低可以相一致，但需要效率、光谱或其他证据共同支持。

误判二：高功率下寿命变短，所以样品被激光损伤。

高载流子密度下二阶或三阶复合增强，本身就可能导致寿命缩短。是否存在光损伤，应通过可逆性、重复测量、光谱变化和样品前后对比判断。

误判三：不同样品都用“1 mW”激发，所以寿命可以直接比较。

如果光斑、重复率、波长、吸收或厚度不同，1 mW 并不代表相同的初始载流子密度。跨样品比较应尽量建立等效激发条件。

图6. 功率依赖TRPL的关键判读。寿命、效率、曲线形状和实验条件需要联合分析，不能把寿命长短孤立理解。

7 为什么脉冲TRPL不一定等同于真实工作状态

功率依赖实验还有一个更深的方法学边界：短脉冲能够在极短时间内建立很高的瞬时载流子密度，而连续光照或器件实际工作时的稳态载流子分布可能完全不同。

Cao等在钙钛矿纳米晶薄膜中比较传统脉冲TRPL与持续光照条件下的原位TRPL，指出两者对激发强度的响应可能不同。传统脉冲实验在较高pump fluence 下容易出现多激子Auger快衰减；而持续光偏置下，陷阱填充可以降低有效非辐射复合并延长寿命。[2]

这意味着，并不存在一个对所有问题都“正确”的TRPL激发功率。研究单激子动力学、界面非辐射损失、LED发光层高载流子密度行为或真实连续光工作态，需要选择不同的实验条件。真正合理的激发水平，应由科研问题决定。

8 总结：功率不是背景参数，而是数据解释的一部分

激发功率之所以会改变TRPL，不是因为功率本身直接“改变寿命”，而是因为它改变了初始载流子密度及其空间分布，进而改变不同复合通道的相对贡献。

低到中等激发区间，陷阱填充可能使非辐射损失减弱，寿命出现延长；进入更高载流子密度后，双分子和Auger等高阶过程又可能让衰减加快。不同材料、不同缺陷状态和不同实验几何下，这些过程的转折区间并不相同。

因此，功率依赖TRPL的目标不是寻找一个“寿命最长”的功率，而是识别不同激发条件下主导复合过程怎样变化，并把寿命与PL、PLQY、曲线形状和实验条件放在同一个科学问题中判断。

9 相关设备

东谱科技光电一体化时间分辨光谱仪HiLight 990是一款光致与电致、稳态与瞬态一体化时间分辨光谱仪，用于关联发光材料机理和器件工作态研究。系统可完成PL、TRPL、TRES、稳态EL与时间分辨EL测试。适用于OLED、钙钛矿、量子点、长余辉材料和近红外发光器件的光谱与动力学分析。TADF、室温磷光、长余辉、钙钛矿、OLED和近红外发光研究需要跨越皮秒至秒级时间尺度，并同时比较材料PL与器件EL。HiLight 990适合分析延迟发光、激发态转化、载流子复合及驱动条件对发射光谱和寿命的影响。

产品链接：https://www.orientalspectra.com/ProductDetail/7086231.html

参考文献

[1] Taddei M., Jariwala S., Westbrook R. J. E., Snaith H. J., Ginger D. S. Interpreting Halide Perovskite Semiconductor Photoluminescence Kinetics. ACS Energy Letters, 2024, 9(6): 2508–2516. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00614.

[2] Cao D., Jiao Z., Gao J., Wang Y., Ai X.-C., Zhang J.-P. Operando recombination kinetics in perovskite nanocrystal films revealed by in situ time-resolved photoluminescence. Nature Communications, 2025, 16: 11352. DOI: 10.1038/s41467-025-66414-3.

[3] Jiang Y., Cui M., Li S., et al. Reducing the impact of Auger recombination in quasi-2D perovskite light-emitting diodes. Nature Communications, 2021, 12: 336. DOI: 10.1038/s41467-020-20555-9.

[4]东谱科技.光电一体化时间分辨光谱仪HiLight 990 官方产品页. https://www.orientalspectra.com/ProductDetail/7086231.html