高光强下钙钛矿NC薄膜寿命反常延长37%，原位TRPL揭示陷阱填充主导复合

1 背景与问题

金属卤化物钙钛矿纳米晶体因其高效的光致发光（PL）、可调谐的带隙以及强光吸收特性，在显示、照明及光伏等光电器件领域展现出了巨大的应用潜力。特别是对于钙钛矿量子点而言，其优异的缺陷容忍度使得它们成为制备高性能发光二极管（LED）的理想材料。

然而，随着材料制备工艺和器件结构的日益成熟，如何深入理解器件在实际工作条件下的物理机制成为了制约性能进一步突破的关键瓶颈。在实际应用中，钙钛矿LED通常是在连续波（CW）光或电注入下工作的，但在实验室研究中，研究人员广泛依赖时间分辨光致发光（TRPL）技术来探究载流子复合动力学。

传统的TRPL测量通常使用超快飞秒脉冲激光作为激发源。这种测量方式虽然能提供极高的时间分辨率，却存在一个致命的缺陷：激发态与实际工作状态不匹配。在相同的平均功率下，飞秒脉冲的峰值功率密度比连续波高出数个数量级，这会诱导产生在实际CW工作器件中极不可能发生的非线性光学过程（如多激子俄歇复合）。如果直接基于传统TRPL数据来指导器件优化，可能会导致错误的结论。因此，开发一种能够在连续波激发条件下，原位获取载流子复合动力学的测试技术，成为了当前钙钛矿光电器件研究领域的迫切需求。

2 核心方案

为了解决上述挑战，该研究团队开发了一套集成的原位光谱测试平台。该平台的核心创新在于实现了稳态PL光谱与瞬态TRPL动力学的同步采集，且测试过程完全在连续波（CW）光照激发下进行。

该技术方案巧妙地结合了两种光源：

连续波激光（CW Beam）：用于模拟器件的实际工作环境，维持样品处于稳定的载流子注入状态。

高频皮秒脉冲激光（Pulse Beam）：作为微扰信号源，用于探测CW背景下的载流子动力学。

通过精确调控脉冲光强，使其远低于CW光强（满足微扰条件δn≪n0），研究人员可以在不破坏CW平衡态的前提下，利用时间相关单光子计数（TCSPC）技术捕捉到微弱的瞬态响应。这种“微扰法”确保了测得的动力学参数真实反映了器件在CW工作下的物理本质，而非脉冲激发下的瞬时效应。

图1. 在位荧光（PL）表征平台及代表性结果。(a)集成在位荧光光谱平台示意图，用于同步获取稳态荧光光谱和时间分辨荧光动力学。BS为分束器，DM为二向色镜，LPF为长通滤光片，M为反射镜，NDF为中性密度滤光片，PMT为光电倍增管。(b)为PNC薄膜同步测量的在位荧光光谱，(c)为其时间分辨荧光动力学的代表性实验结果。

3 实验结果与分析

研究团队利用该平台对经过热退火和预光照处理的致密钙钛矿纳米晶薄膜进行了深入表征。实验通过改变CW泵浦强度（从0.64 mW/cm² 到 12.74 mW/cm²，跨度达20倍），揭示了与传统认知截然不同的复合机制。

3.1 稳态PL的超线性依赖

在CW激发下，随着激发光强的增加，薄膜的PL强度呈现出超线性增长的趋势。这意味着光致发光量子产率（PLQY）随着光强的增加而提高，这直接反驳了传统俄歇复合模型中“高光强下效率降低”的预测。

3.2 传统TRPL与原位TRPL的巨大差异

图2. PNC薄膜在不同连续波泵浦光强下的荧光特性。(a)通过原位荧光光谱法测得的PNC薄膜稳态荧光光谱，对应不同连续波泵浦光强。(b)对应的荧光强度与连续波泵浦光强之间的关系，显示为超线性依赖。图inset：分别以0.64和12.74 mW/cm²激发强度测量的荧光光谱对比，其中前者的光谱已乘以二十倍。(c)和 (d)分别为PNC薄膜在典型时间分辨荧光(TRPL)和原位TRPL实验中测得的荧光衰减动力学随泵浦光强的变化。(c)中标注的数值对应飞秒脉冲光束的光强。(d)中所示的连续波光束泵浦强度分别为0.64、1.27、6.37和12.74 mW/cm²。为便于比较，原位TRPL数据的基线已被扣除，峰值强度已进行归一化处理。

对比数据清晰地展示了两种测试方法的差异：

传统TRPL（飞秒脉冲激发）：在高泵浦通量下，衰减动力学明显加速，表现出典型的俄歇复合特征。

原位TRPL（CW背景+皮秒微扰）：随着CW光强从0.64 mW/cm² 增加到12.74 mW/cm²，衰减曲线反而变得更加平缓，表明载流子寿命被延长。

3.3 载流子复合机制解析

通过双指数拟合对原位TRPL数据进行解卷积，研究人员分离出了快速和慢速两个衰减分量，分别对应于晶粒界面/表面复合和晶粒内部复合。

下表总结了关键的动力学参数随CW光强变化的趋势：

数据表明，随着CW激发强度的增加，界面复合寿命增加了约37%，且其权重显著下降。这证明了在CW工作条件下，载流子填充效应起到了主导作用：高密度的光生载流子填充了界面/表面的陷阱态，从而抑制了非辐射复合通道，导致PLQY提升和寿命延长。这一发现为设计高功率激发下的高效钙钛矿发光器件提供了至关重要的理论指导。

图3. 从原位TRPL和PL成像分析中获得的运行中重组合机制。(a)悬浮PNC溶液在连续波泵浦强度下的原位TRPL动力学。(b)在0.64 mW/cm²连续波泵浦强度下测得的PNC薄膜原位TRPL动力学(实线)及其拟合结果(虚线)，其中τ1和τ2为双指数函数所得到的快态和慢态组分寿命。(c)快速衰减(绿色)和缓慢衰减(橙色)组分的寿命值随连续波泵浦强度的变化关系，以及每组原位TRPL数据中慢态组分权重的百分比表示。(d)在所需激发功率和积分时间内拍摄的PNC薄膜宽视场PL图像。标尺：5 μm。(e) PNC薄膜制备过程中的形貌演化，(f)不同连续波激发水平下的运行中重组合机制。

4 产品介绍

HiLight 990

光电一体化时间分辨光谱仪

HiLight 990是一款光致与电致、稳态与瞬态一体化时间分辨光谱仪，用于关联发光材料机理和器件工作态研究。系统可完成PL、TRPL、TRES、稳态EL与时间分辨EL测试。适用于OLED、钙钛矿、量子点、长余辉材料和近红外发光器件的光谱与动力学分析。TADF、室温磷光、长余辉、钙钛矿、OLED和近红外发光研究需要跨越皮秒至秒级时间尺度，并同时比较材料PL与器件EL。HiLight 990适合分析延迟发光、激发态转化、载流子复合及驱动条件对发射光谱和寿命的影响。

4.1 技术特点

(1) 在同一平台集成光致和电致发光模块，支持PL、TRPL、TRES、稳态EL与时间分辨EL测试。

(2) 模块化全反射式光路可配置200-5500 nm宽波段，覆盖紫外、可见、近红外至中红外发光研究。

(3) 通过TCSPC、MCS等时间分辨模块建立2.5 ns-1200 s宽时域测量能力，兼顾荧光、磷光和延迟发光。

(4) 系统IRF30ps，波长准确度达到±0.2 nm，水拉曼信噪比达30,000:1量级，杂散光抑制达到10⁻⁵量级。

(5) 配置SpectraHub软件统一控制光源、单色仪、探测器、电学驱动及数据拟合分析。

(6) 材料PL和器件EL使用同一分光与探测系统，有利于比较激发方式变化对发射峰、寿命和延迟组分的影响。

4.1 设备优势

(1) 光致与电致一体，支持同时适用材料机理与器件工作态研究。

(2) 宽波段与宽时域组合覆盖多类发光机制，降低实验室配置多套单功能仪器的需求。

(3) 全反射模块化光路便于扩展显微、量子产率、FLIM和变温附件，建立长期可升级的平台。

(4) PL与EL、稳态与瞬态在同一仪器内测量，可减少不同设备校准差异，并直接比较材料发光与器件发光之间的变化。

原文参考：Operando recombination kinetics in perovskite nanocrystal films revealed by in situ time-resolved photoluminescence