合成温度500→600 °C析氢活性增3.5倍：深能级陷阱密度的定量反比关联

1. 背景与问题

石墨相氮化碳（）作为一种非金属聚合物半导体，因其可见光响应、良好的化学稳定性及低廉的制备成本，被视为光催化分解水制氢最具前景的材料之一。然而，尽管其制备和应用研究已广泛开展，但限制其光催化效率的根本原因——光生载流子的动力学行为，仍未被完全解析。

在光催化过程中，光生电子和空穴的命运决定了最终的量子效率。核心挑战在于：的光激发是像无机半导体那样产生自由载流子，还是像共轭聚合物那样产生激子？更重要的是，材料中普遍存在的化学缺陷导致的电荷陷阱态是如何影响载流子寿命及表面反应活性的？为了回答这些问题，仅依靠稳态光谱已不足够，必须引入能够覆盖从飞秒到秒超宽时间尺度的瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨光致发光光谱（tr-PL）技术，以捕捉电荷产生、捕获、复合及转移的全过程。

2. 核心方案

本论文通过结合飞秒-纳秒瞬态吸收（fs-TAS）、微秒-秒瞬态吸收（μs-TAS）以及时间分辨光致发光（tr-PL）技术，对一系列不同聚合度的氮化碳材料进行了系统性的光物理研究。

研究构建了一个定量的电荷捕获模型，旨在揭示发射态（EM）与电荷分离/捕获态（CS）之间的热平衡关系。论文特别关注了微秒至秒时间尺度的长寿命信号，利用TAS探测非发射性的深能级陷阱电子，同时利用tr-PL监测带边附近的发射态衰减。通过对比这两种技术在不同时间尺度下的动力学差异，研究人员成功量化了深能级陷阱对光催化活性的负面影响。

图1.在从皮秒到微秒的时间尺度上，电荷转移反应受俘获影响的示意图。EM和CS分别代表发射态和电荷分离态，Keq为这两种态之间的平衡常数。红色阴影区域表示已填满的CS态，其颜色随时间逐渐加深。电子的电荷转移反应可能发生在ns时间尺度上。

3 实验结果与分析

通过对样品的深入测试，论文得出了以下关键结论：

(1) 电荷产生与快速捕获：飞秒TAS数据显示，自由载流子在 200 fs 的激发脉冲内即形成，并在皮秒尺度上发生快速捕获；

(2) tr-PL与TAS的动力学差异：tr-PL监测到的发射态衰减遵循幂律 I∝t−1.5，而TAS监测到的捕获态衰减则慢得多，遵循  I∝t−0.2。这表明发射态（带边态）衰减极快，而非发射性的深能级捕获态寿命极长；

(3) 深能级陷阱的负面影响：μs-TAS 测量显示，存在寿命长达 微秒至秒 的深捕获电子。这些电子由于能量损失大（约 1.5 eV）且空间局域化强，无法有效地转移给表面的助催化剂（如 Pt）进行析氢反应；

(4) 活性与陷阱密度的反比关系：研究发现，合成温度较低的样品（500°C）表现出更高的深陷阱电子密度，其析氢活性比高温样品（600°C）低 3.5倍。这直接证明了减少深能级陷阱是提升光催化性能的关键。

图2.在不同温度下合成的g-C₃N₄分散体（2 mg/mL于0.98 M TEOA水溶液中）的μs-TAS衰减动力学，采用750 nm波长、脉冲355 nm激发（180 μJ/cm²）进行监测。合成温度分别为500 °C（g-C₃N₄-500，黑色曲线）、550 °C（g-C₃N₄-550，红色曲线）和600 °C（g-C₃N₄-600，黑色曲线）。

4 产品介绍

NanoFly

纳秒瞬态吸收/激光闪光光解

NanoFly是一款纳秒瞬态吸收与激光诱导荧光光谱平台，用于研究纳秒至毫秒尺度的激发态、电子转移和反应中间体。系统同时提供TAS与LIF两种观测维度。适用于光化学、光催化、能量上转换、光伏材料和长寿命激发态动力学研究。光催化、光化学、三重态、上转换和光电材料研究常需要观察纳秒至毫秒尺度的长寿命中间体。NanoFly同时测量瞬态吸收和激光诱导荧光，可从吸收与发光两个角度判断能量转移、电子转移和反应动力学。

4.1 技术特点

(1) 同时支持瞬态吸收谱TAS与激光诱导荧光LIF，用于激发态寿命、能量转移和电子传递研究；

(2) 时间范围覆盖10 ns-100 ms，时间分辨率达到1 ns，ΔOD噪声10⁻⁵量级；

(3) 波长范围覆盖250-900 nm（扩展近红外1700 nm探测和多波长泵浦），采用PMT探测并集成SenGaining技术，可灵活调整增益和带宽；

(4) 系统集成脉冲激发、探测与分析流程，适配发光、光伏、光催化及能量上转换材料；

(5) 瞬态光谱、单波长动力学与拟合分析可用于提取激发态寿命、反应速率和中间体光谱特征。

4.2 产品优势

(1) 相较单一瞬态吸收系统，TAS与LIF双模式可从吸收和发光两个维度交叉验证激发态过程；

(2) 纳秒至百毫秒时域覆盖与飞秒瞬态吸收建立互补，适合研究较慢反应和长寿命载流子过程；

(3) 相较传统闪光光解搭建，集成弱信号增益控制降低调试难度，便于不同样品快速切换；

(4) TAS与LIF双模式以及纳秒至百毫秒时间范围，为飞秒TA之后的长寿命过程提供互补信息。

综上所述，宽时域瞬态吸收光谱揭示g-C₃N₄深能级陷阱密度随合成温度升高而降低，600°C样品析氢活性提升3.5倍。东谱科技NanoFly系统覆盖10ns–100ms，时间分辨率1ns，支持TAS与LIF双模式，ΔOD噪声10⁻⁵量级。配合FemtoFly飞秒瞬态吸收系统（350-2000nm），可实现对光催化材料从飞秒到毫秒全时域的载流子动力学表征。东谱科技为光催化缺陷工程与性能优化提供完整的超快光谱测试链条。

原文参考：Time-Resolved Spectroscopic Investigation of Charge Trapping in Carbon Nitrides Photocatalysts for Hydrogen Generation