《ACB》用户成果速递 | BiOCl同质结光催化Fenton连续流150分钟降解超95%-东谱科技

《ACB》用户成果速递 | 连续流运行 150 分钟降解效率仍超 95%，光催化-Fenton 走向实用又进一步

长沙学院吴朝辉、张世英团队与清华大学朱永法团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表《Recyclable iron sites in BiOCl/Fe-BiOCl homojunction promote the H₂O₂ activation for robust photocatalytic-Fenton reactions》。该研究利用不同表面原子终止的BiOCl 衬底构筑了两种BiOCl/Fe-BiOCl 同质结催化剂：在高结晶度富氯终止BiOCl 衬底上外延生长面外Fe(III) 掺杂BiOCl层（BiOCl₋₂/Fe-BiOCl），显著增强了衬底与外延层之间的界面内电场（IIEF），促进光生载流子跨界面高效分离。光生空穴富集在非外延富氯衬底表面，而分离出的电子被面外外延层中的表面Fe(III) 位点快速捕获并还原为Fe(II)，后者活化H₂O₂ 产生•OH后自身被重新氧化为Fe(III)，形成可循环铁位点。由此产生的自由基与表面积累的空穴协同作用，使矿化效率提升至80% 以上，并在pH = 6.4 条件下实现近完全降解；连续流光催化-Fenton体系中该性能得以持续保持，为同质结催化剂设计提供了加速电荷分离与H₂O₂ 活化的新策略。

1. 研究背景

难降解有机污染物（如喹诺酮类抗生素、吡虫啉等）因分子结构稳定、抗生物降解，对生态安全与人体健康构成持续威胁。半导体光催化可将光能转化为化学能降解并矿化有机污染物，是一种绿色高效的水处理技术，但其降解效率受限于光催化剂的电荷分离效率与活性物种浓度。光催化与Fenton 反应耦合（光催化-Fenton）可通过Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH⁻ + •OH 产生高浓度•OH（氧化电位2.73 V）实现对有机物的高效降解，然而•OH对含苯环污染物的断键存在动力学限制，导致矿化率偏低。

Fenton 反应的主要限速步骤在于Fe³⁺ → Fe²⁺ 的缓慢再生：该过程导致铁泥积累与Fe²⁺ 的持续消耗。为此，研究者将Fe(III) 固定于光催化剂晶格中（Fe³⁺掺杂）或构建含铁氧化物异质结，以避免铁泥生成并减少外加Fe²⁺ 消耗。这类固定化Fe(III) 位点的关键作用是捕获光生电子将Fe(III) 还原为Fe(II)，后者作为Fenton 反应活性中心促进•OH生成，固定化铁位点则作为可循环中心。然而，固定化Fe(III)或铁基异质结构中铁循环速率依然缓慢，其根源在于光催化剂缺陷体相结构或异质结缺陷界面处电荷分离效率较低，制约了矿化与降解效率的进一步提升。

2. 研究问题

本研究围绕上述问题开展工作：

(1)利用不同表面原子终止（Bi–O终止/富氯终止）的BiOCl 衬底，通过两步溶剂热法构筑具有面外外延Fe-BiOCl 层与面内Fe(III) 掺杂两种界面构型的BiOCl/Fe-BiOCl 同质结；

(2)系统阐明同质结界面结构对界面内电场（IIEF）强度与方向、载流子转移分离路径（结合KPFM、SPV/TPV、飞秒瞬态吸收光谱与原位XPS）的调控机制；

(3) 考察电荷分离效率对铁循环速率、H2O2活化效率、光催化-Fenton降解与矿化性能的影响，并评估降解中间产物毒性及连续流体系的实用性能。

3. 图文解析

3.1 BiOCl/Fe-BiOCl 同质结的构筑与结构表征

(a) 具有可循环铁位点的BiOCl/Fe-BiOCl 同质结用于H₂O₂活化的示意图。(b)不同甘露醇浓度下两种同质结的溶剂热合成过程示意。(c)各样品XRD 图谱对比，均为四方相纯BiOCl（JCPDS No. 06–0249）。(d) Fe 2p 谱：710.69/724.20 eV 处双峰及其卫星峰证实Fe(III) 成功掺入表面结构。(e–h) BiOCl₋₁ 衬底及BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 同质结的TEM、侧向HRTEM 与HRTEM 图像及结构示意：0.740 nm 与 0.275 nm 晶格条纹对应BiOCl (001) 与(110) 面，面内Fe(III) 掺杂对晶体结构影响较小。(i–l) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 同质结的HRTEM/TEM 图像及结构示意：富氯衬底表面外延生长岛状面外Fe-BiOCl 层，非外延区保留局部富氯层。

3.2 同质结界面电荷分布与IIEF 强度

(a) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 与(b) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl同质结的平面平均电荷密度差（插图为差分电荷密度，蓝色/黄色等值面分别表示电荷耗散与积累）：前者电荷积累于表面Fe 掺杂Bi–O 层，后者电荷耗散发生于面外外延Fe-BiOCl 层并在下方键合Cl 层积累，形成电偶极驱动的IIEF。(c–f) KPFM 测得BiOCl₋₁ 衬底、BiOCl₋₁/Fe-BiOCl、BiOCl₋₂衬底与BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 的平均表面电位分别为2.09、3.78、1.88、7.15 mV。(g) Zeta 电位与估算IIEF 强度对比：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的 IIEF 较BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 提高2.64 倍、较衬底提高6.89 倍。

3.3 能带结构与飞秒瞬态吸收光谱揭示的电荷转移路径

(a) KPFM 功函数测量：BiOCl₋₂衬底与Fe-BiOCl 的CPD 分别为0.0148 V 与0.0608 V，计算得WF 分别为3.28 eV 与3.23 eV。(b) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 同质结能带结构示意：费米能级差驱动电子由Fe-BiOCl 注入BiOCl₋₂ 直至平衡，界面形成能带弯曲；光照下电子自BiOCl₋₂ 导带迁移至更低导带的Fe-BiOCl，空穴转移至BiOCl₋₂ 价带，呈现类Type-II 电荷分离路径。(c) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 的fs-TAs 三维轮廓图与动力学拟合（590 nm 探测、320 nm 激发）：ESA 信号对应表面积累电子，超快衰减分量τ₁ = 0.484 ps。(d) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 电荷转移路径示意：弱IIEF 与丰富氧空位驱动空穴迁移至侧面，电子积累于面内掺杂Fe(III) 层。(e) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 的fs-TAs 结果：负SE 信号对应表面积累空穴，τ₁ = 0.233 ps，载流子分离更快。(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 电荷转移路径示意：增强的IIEF 驱动空穴与电子在不同层尺度上实现空间分离。

3.4 光生载流子的表面富集与电子捕获行为

(a) 各样品稳态表面光电压（SPV）光谱及(b) 对数时间尺度瞬态光电压（TPV）光谱（ns–ms时间尺度），证实两种同质结中高效的载流子分离。(c) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 暗态/光照下表面电位由3.84 mV 升至21.73 mV，(d)光沉积Pt⁰ 颗粒（电子还原Pt⁴⁺ 的证据）及(e) 光照下Fe 2p 原位XPS 谱（Fe(III)+e⁻→Fe(II)结合能位移）。(f) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 表面电位由8.24 mV 升至77.0 mV，(g)光沉积Pt⁰ 图像及(h) 原位XPS 谱：负向结合能位移更显著，表明电子在Fe(III) 掺杂位点上更多积累形成Fe(II)，进一步促进Fenton 反应（Fe(II)+H₂O₂→Fe(III)+•OH+OH⁻）与铁位点的循环再生。

3.5 光催化-Fenton降解性能与连续流体系

(a) 苯酚在不同催化体系中的光催化-Fenton/光催化活性：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl的 k 值达60.85×10⁻³ min⁻¹、TOC去除效率80.06%，约为BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 的3 倍与2.2 倍。(b) pH 依赖性：在中性pH = 6.4 下即表现出优异活性，摆脱了传统Fenton 反应对强酸性条件的依赖。(c)H2O2 浓度影响：7.76 mM 为最佳降解浓度，矿化效率对H₂O₂浓度不敏感。(d)多种污染物降解：对左氧氟沙星（LFA）、环丙沙星（CIP）、苯酚（Phe）、双酚A（BPA）均有效，其中CIP 降解与矿化性能最佳。(e)共存离子影响：K⁺、Na⁺对矿化影响较小，HCO₃⁻与 SO₄²⁻显著抑制降解与矿化。(f) 4 次循环后仍保持稳定的降解与矿化性能。(g)连续流光催化-Fenton系统装置示意。(h)连续流体系中处理LFA：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl运行 150分钟后降解效率保持95% 以上。(i–j)与已报道工作的归一化k 值与TOC 去除效率对比：本工作在更低H₂O₂ 用量下显著优于多数文献报道，体现更高的H₂O₂ 活化效率。

3.6 活性物种鉴定与可循环铁位点机制

(a) DMPO-•OH、(b) DMPO-•O₂⁻ 与(c) TEMP-¹O₂ 的EPR 光谱：光催化过程中•O₂⁻与 h⁺为主要活性物种，•OH作用可忽略，同时检测到¹O₂；光催化-Fenton体系中H₂O₂ 活化产生大量•OH。(d–e)两种同质结中活性物种浓度随光照时间的演变：•OH、•O₂⁻、¹O₂浓度随H₂O₂ 消耗逐渐增加，且BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 中•OH与•O₂⁻浓度更高。(f)光催化-Fenton过程中活性物种转化与可循环铁位点机理示意：光生电子被Fe(III) 捕获生成Fe(II)（还原反应），Fe(II)活化 H₂O₂产生•OH后再生Fe(III)，空穴、•O₂⁻与•OH协同将污染物氧化为H₂O 与CO2。

3.7 降解路径与中间产物毒性评估

(a) BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 体系（•OH主导）中LFA 的降解路径：•OH主要进攻萘啶环并引入羟基，h⁺与•O₂⁻贡献脱羧与哌嗪/吗啉环开环氧化。(b–c)基于ECOSRA 的毒性评估（Fish LC50、Daphnid LC50、Green Alga EC50）：79.3%的中间产物无害，仅3.6% 具毒性。(d) BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 体系（•O₂⁻与 h⁺浓度更高）中LFA 的降解路径：哌嗪与吗啉环断裂氧化为酰胺衍生物。(e–f)毒性评估：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl体系虽无害中间产物占比 82.9%，但毒性中间产物占比达12.7%，高于 BiOCl₋₁/Fe-BiOCl体系（3.6%），原因是该体系中h⁺ 氧化电位降低。(g–h)豌豆浇灌生长实验（3天/12天）：LFA污染水显著抑制豌豆生长，而经光催化-Fenton处理后的水对豌豆生长无明显不利影响，证实体系优异的解毒能力。

4. 方法与结果

4.1 方法

(1)衬底与同质结制备：以不同浓度甘露醇溶液经溶剂热法（180 °C，6 h）制备不同表面终止的BiOCl 衬底（0.1 mol/L 甘露醇得Bi–O 终止、富含氧空位的BiOCl₋₁；0.01 mol/L 得高结晶度富氯终止的BiOCl₋₂）；再将衬底分散于0.01 mol/L 甘露醇溶液中，与5 wt% FeCl₃ 溶液混合后180 °C 溶剂热处理12 h，分别制得BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 与BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 同质结。

(2)表征与机理研究：XRD、Raman、XPS、ICP、SEM/TEM确认物相、Fe掺杂与界面结构；KPFM测量表面电位与功函数，结合Zeta 电位量化IIEF；稳态SPV 与瞬态TPV（TranPVC 900，Oriental Spectra/东谱科技）表征载流子分离行为；飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAs，320 nm 激发、590 nm 探测）解析fs–ns 尺度电荷动力学；光沉积（Pt⁰/MnOx）与原位XPS 验证电子捕获；EPR（DMPO/TEMP自旋捕获）鉴定•OH、•O₂⁻与 ¹O₂。

(3) 性能测试：以300 W 氙灯模拟全光谱光源，催化剂用量20 mg/50 mL（污染物10 mg/L），H₂O₂浓度1.94–15.52 mM，考察pH（3–10）、H₂O₂浓度、污染物种类（Phe、BPA、LFA、CIP）、共存离子与循环稳定性；以HPLC 测定污染物浓度、TOC分析矿化效率；结合LC-MS 与ECOSRA 评估降解路径与中间产物毒性，并以豌豆生长实验验证解毒能力；搭建连续流光催化-Fenton系统评估实用性能。

4.2 结果

(1) 界面结构与IIEF：富氯终止高结晶度BiOCl₋₂ 衬底上外延生长面外Fe-BiOCl 层，使BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 的IIEF 较BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 提高2.64 倍、较衬底提高6.89 倍，方向自表面Fe-BiOCl 层指向衬底。

(2)电荷分离机制：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl呈类Type-II 转移路径，fs-TAs衰减分量τ₁ = 0.233 ps（快于BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 的0.484 ps）；空穴积累于非外延富氯衬底表面，电子被面外Fe(III) 位点捕获还原为Fe(II)，实现不同层尺度的空间分离。

(3) 可循环铁位点与H₂O₂ 活化：原位XPS 证实光照下Fe(III)→Fe(II) 转化，Fe(II)活化 H₂O₂产生•OH后再生Fe(III)；BiOCl₋₂/Fe-BiOCl中•OH与•O₂⁻浓度均高于BiOCl₋₁/Fe-BiOCl。

(4)降解与矿化性能：BiOCl₋₂/Fe-BiOCl降解苯酚的k 值达60.85×10⁻³ min⁻¹、TOC去除效率80.06%（约为BiOCl₋₁/Fe-BiOCl 的3 倍与2.2 倍）；pH = 6.4 下实现近完全降解与80% 以上矿化；4次循环性能稳定且无铁泄漏；连续流体系运行150 分钟降解效率保持95% 以上；归一化k 值与TOC 去除效率显著优于已报道同类工作，且H₂O₂ 用量更低。

(5)毒性评估：处理后水体中多数降解中间产物无害，豌豆浇灌实验证实处理水对作物生长无明显不利影响。

5. 总结与展望

5.1 总结

本研究利用不同表面原子终止的BiOCl 衬底构筑了两种结构独特的BiOCl/Fe-BiOCl 同质结。其中，高结晶度富氯BiOCl₋₂/Fe-BiOCl 同质结通过面外外延Fe-BiOCl 层显著增强界面内电场，经类Type-II 机制驱动光生载流子空间高效分离：空穴富集于非外延富氯衬底表面，电子被面外外延层中的Fe(III) 位点捕获还原为Fe(II)，Fe(II)活化 H₂O₂产生•OH后被再氧化为Fe(III)，形成可循环铁位点。自由基与表面空穴协同作用使矿化效率超过80%，在pH = 6.4 实现近完全降解，且性能在连续流光催化-Fenton体系中持续保持，为增强矿化与降解性能的同质结催化剂设计提供了先进的结构策略。

5.2 展望

该工作证明了表面原子终止调控与面外外延生长对同质结IIEF 及H₂O₂ 活化效率的协同增强作用；后续可将该策略拓展至其他层状光催化-Fenton体系，并推动中性pH、连续流条件下的实际废水处理应用。

6. 相关设备

6.1 稳态表面光电流/光电压测量仪SteaPVC

SteaPVC是一款相敏稳态表面光电流与光电压光谱仪，用于研究半导体和光催化材料的界面电荷分离、表面态与缺陷响应。系统可测量光电流谱、光电压谱和相位谱。适用于光催化、半导体、MOF、COF、界面工程和波长依赖电荷行为分析。表面态、能带弯曲、界面电荷分离和埋藏界面正在成为光催化、半导体及叠层器件研究的重要问题。SteaPVC以相敏稳态SPV/SPS测量弱光电信号，并通过相位谱与波长扫描分析不同能量激发下的界面响应。

(1) 基于相敏检测技术测量超微弱稳态光电流和光电压信号，适合界面与缺陷态研究。

(2) 支持光电流谱、光电压谱与相位谱，可分析不同激励波长下的电荷分离和传输响应。

(3) 波长覆盖250-2500 nm，并支持单点、波长扫描及频率扫描等多种测量模式。

(4) 率范围1 Hz–100 kHz，相位测量准确度达到1°级。

(5) 配备可视化全自动进样与位置调控系统，实现样品装载、定位和测量流程自动化。

(6) 波长扫描、频率扫描和相位谱可共同分析表面态响应、载流子分离方向与界面传输速度差异。

SteaPVC

6.2 瞬态光电流/光电压/光电荷测量仪TranPVC 900

TranPVC是一款TPV、TPC与TPQ专用瞬态光电测量平台，用于研究完整工况器件中的载流子传输、积累、复合和抽取。系统集成高速采集、封闭光路、可视化样品仓及多种瞬态模式。适用于钙钛矿、有机光伏、光电探测器和光催化器件等动力学研究。TPV、TPC、TPQ和电荷抽取是研究钙钛矿、有机光伏及光电器件载流子寿命、抽取、积累和复合的重要方法。TranPVC在完整器件和可控偏置/光照条件下测量，可用于判断界面改性、传输层和器件结构的实际影响。

(1) 集成TPV、TPC、TPQ、电荷抽取、Voc上升/衰减、探测器响应及on-off TPV/TPC等测量模式。

(2) 采集模块达到5 GS/s采样率、1 GHz带宽、4 GS缓存和最小200 ps时间分辨率，可捕获快速光电瞬态。

(3) 提供多档电压与电流量程、可视化样品仓精确调整光斑位置。

(4) 支持多通道软件切换、惰性气氛夹具、偏置光、变温和不同激光源耦合，适配未封装敏感器件。

(5) 高速采集、多档量程、平均功能和可视化对位用于在不同偏置与光照条件下获得可靠的瞬态信号。

TranPVC 900

参考文献

Wu Z., Chong M., Wu L., et al. Recyclable iron sites in BiOCl/Fe-BiOCl homojunction promote the H2O2 activation for robust photocatalytic-Fenton reactions. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 398: 127053. DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127053