96%趋近理论极限：SPS首次直接测量颗粒Z型全解水光催化剂光电压

1 背景与问题

在太阳能燃料生产领域，颗粒状光催化剂因其集成了光吸收和电催化组分，相比传统的光电化学（PEC）电池或光伏电池，成本可降低一个数量级。特别是“第二代”Z型串联光催化剂，理论极限效率高达28%，但现有系统的效率通常不超过1.1%。

造成这种巨大性能差距的核心原因在于表面复合、无效的电荷分离以及逆反应。然而，目前对于颗粒状全解水（OWS）催化剂中的光化学电荷分离机制仍缺乏深入理解。传统的光电化学测量受限于颗粒膜中巨大的电荷传输电阻，而瞬态吸收光谱虽然能提供动力学信息，却无法直接提供决定光催化剂电功率输出的光电压信息。因此，科研界急需一种能够无损探测颗粒内部电荷分布、直接测量光电压的先进表征技术。

2 核心方案

本论文采用表面光电压谱（SPS）技术，成功解决了上述难题。研究团队利用非接触式开尔文探针，测量了颗粒Z型串联光催化剂薄膜在光照下的接触电势差（CPD）变化。

SPS技术的核心优势在于：

(1) 直接测量光电压：CPD的变化直接对应薄膜上产生的光电压，反映了光催化剂分离电荷的能力；

(2) 确定能带信息：光电压的起始能量等于样品的有效带隙，光电压的符号由多数载流子类型决定；

(3) 无损探测：无需液体电解液，避免了电化学测量的复杂性，直接在真空条件下解析界面电荷转移。

图1. (a)在真空条件下，氟掺杂氧化锡（FTO）基底上BiVO₄、SrTiO₃:Rh、Ru−SrTiO₃:Rh以及Ru−SrTiO₃:Rh/BiVO₄样品薄膜的表面光电压谱（SPS）数据。ΔCPD为接触电势差相对于暗态的变化量。当光子能量超过4.0 eV时，光电压受氙灯光强衰减的限制。(b)中性pH = 7下FTO基底上串联催化剂的能量图。pH 7被选作参考点，因为其接近许多金属氧化物的零电荷点，且中性水常用于光催化水分解实验。红色箭头表示电子-空穴转移。箭头处的数值对应于各界面的最大理论光电压V_th,max，该值由供体和受体的带边/费米能级决定。

3 实验结果与分析

通过SPS技术，研究人员深入揭示了体系的电荷分离特性，获得了关键的性能数据：

关键性能参数

深度机制解析

(1) 串联工作验证：SPS光谱显示，串联结构的光电压是单一组分（）的两倍以上，且没有物理混合物中出现的独立激发峰，证实了 和 之间形成了电学串联；

(2) 耗尽层效应：研究发现光电压随光强增加呈现对数增长（斜率 -1.16 V/decade），远超肖克利二极管方程的预测。这表明随着光强增加， 颗粒内部形成了耗尽层，有效地将多数载流子与有害的表面态分离，从而大幅降了复合率；

(3) 缺陷态捕获：通过光照关闭后的电压恢复曲线，定量计算出约18%的电荷被深能级缺陷捕获，这直接解释了为什么该体系在低光强下的量子效率较低。

图2. (a) 固定光子能量2.85 eV时，不同光照强度下的光电压。达到全光电压63%所需的时间常数τ约为530秒。(b)光电压与光强的曲线图。插图：开启光周期后基线恢复情况（2.85 eV光，0.106 mW cm⁻²）。经过3500秒后，电压仍保持在-0.152 V（最大值的18%）。（c）光电压与光强对数的关系图。低照度下偏差归因于叠层结构中亚缺陷态的激发。

4 产品介绍

SteaPVC

表面光电压谱仪

SteaPVC是一款相敏稳态表面光电流与光电压光谱仪，用于研究半导体和光催化材料的界面电荷分离、表面态与缺陷响应。系统可测量光电流谱、光电压谱和相位谱。适用于光催化、半导体、MOF、COF、界面工程和波长依赖电荷行为分析。表面态、能带弯曲、界面电荷分离和埋藏界面正在成为光催化、半导体及叠层器件研究的重要问题。SteaPVC以相敏稳态SPV/SPS测量弱光电信号，并通过相位谱与波长扫描分析不同能量激发下的界面响应。

4.1 技术特点

(1) 基于相敏检测技术测量超微弱稳态光电流和光电压信号，适合界面与缺陷态研究；

(2) 支持光电流谱、光电压谱与相位谱，可分析不同激励波长下的电荷分离和传输响应；

(3) 波长覆盖250-2500 nm，并支持单点、波长扫描及频率扫描等多种测量模式；

(4) 频率范围1 Hz–100 kHz，相位测量准确度达到1°级；

(5) 配备可视化全自动进样与位置调控系统，实现样品装载、定位和测量流程自动化；

(6) 波长扫描、频率扫描和相位谱可共同分析表面态响应、载流子分离方向与界面传输速度差异。

4.2 产品优势

(1) 相敏弱信号检测与相位谱能力区别于常规表面光电压仪的技术辨识度；

(2) 与TranPVC建立稳态/瞬态互补，可分别解析波长依赖响应和快速载流子动力学；

(3) 可视化自动进样减少光斑位置与人工操作造成的测量偏差，提高弱信号重复性；

(4) 相敏弱信号、相位谱与宽波段SPV/SPS测量使其更适合界面电荷分离研究，而非仅做常规光电压响应。

原文参考：Surface Photovoltage Measurements on a Particle Tandem Photocatalyst for Overall Water Splitting