载流子寿命0.6→3.0 ms，FF达86.2%——4Cl-BZS双位点配体重塑倒置钙钛矿电池界面电荷抽取

1 背景与问题

倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池因其优异的工作稳定性而备受关注，但在功率转换效率（PCE）方面一直落后于传统的n-i-p结构器件。造成这一效率差距的主要原因在于钙钛矿层与电荷传输层之间的界面处存在较大的能量损失。

这些界面问题主要由带隙失调和能级钉扎引起，而表面缺陷（如配位不足的铅离子Pb²⁺）的存在进一步加剧了非辐射复合，限制了光电压和填充因子（FF）。传统的单点结合配体虽然能钝化缺陷，但往往会垂直于表面形成致密堆积，从而在钙钛矿与电子传输层之间引入不希望的电阻势垒。为了解决这一难题，研究人员需要开发新型的界面修饰策略，并利用高精度的瞬态测试技术来深入解析界面处的电荷传输与复合动力学。

2 核心方案

在发表于 Science的研究中，Edward H. Sargent 团队提出了一种创新的“双位点结合配体”策略。研究人员筛选并合成了4-氯苯磺酸（4Cl-BZS）配体，该配体能够以平面构型结合钙钛矿表面两个相邻的Pb²⁺ 缺陷位点。

与垂直排列的传统配体不同，4Cl-BZS平行于钙钛矿表面排列，这种构型不仅有效钝化了表面缺陷，减少了非辐射复合，还显著降低了界面处的电阻，从而实现了更高效的电荷抽取。为了验证这一理论，研究团队结合了密度泛函理论（DFT）计算与多种先进的光电表征技术，特别是利用瞬态光电流（TPC）和时间分辨光致发光（TRPL）来精确量化电荷提取速度和载流子寿命。

图1. 氮杂苯（BZS）、4CHCH₃-BZS和 4Cl-BZSSS氮杂苯配体的DFT研究及其预测取向。（A）BZS、4CHCH₃-BZS和 4Cl-BZSS配体的结构与静电势。（B）配体在钙钛矿表面以垂直取向吸附（Conf-perp）的原子结构。（C）配体在钙钛矿表面以平面或平行取向吸附（Conf-para）的原子结构。（D）配体与钙钛矿表面平行和垂直取向之间的形成能差（EConf-para − EConf-perp）。（E）不同分子（BZS、4CHCH₃-BZS和 4Cl-BZS）在钙钛矿表面吸附时的C₆₀吸附能（Eads）。

3 实验结果与分析

通过一系列精密的实验表征，研究团队证实了双位点配体在提升器件性能方面的显著优势。

3.1 载流子动力学与寿命提升

利用 时间分辨光致发光（TRPL） 测试，研究人员发现4Cl-BZS 处理后的薄膜载流子寿命显著延长。

寿命数据：4Cl-BZS处理后的薄膜加权平均寿命达到3.0 ms，而对照组仅为0.6 ms。

光致发光量子产率（PLQY）：处理后的薄膜PLQY 从 20% 提升至41%，翻了一倍，对应准费米能级分裂（QFLS）预计增加20 mV。

3.2 电荷抽取效率验证

为了直接探测界面处的电荷转移情况，研究团队进行了 瞬态光电流（TPC） 测量。

TPC 结果：与 BZS和 (4 CH₃)-BZS 导致的光电流衰减较慢不同，4Cl-BZS处理导致了 更快的TPC 衰减。

结论：这种快速的衰减表明电子从钙钛矿到C60电子传输层的提取变得更加高效，有力地证明了平行配体构型减少了界面电阻。

图2.钙钛矿薄膜的表面配位与钝化。

（A）Pb 4f XPS光谱。（B）纯4Cl-BZS薄膜的Cl 2p XPS光谱与经4Cl-BZS处理的钙钛矿薄膜光谱对比。（C）在石英基底上未处理和已处理钙钛矿薄膜的PLQY（光致发光量子效率），以及含/不含处理的完整器件堆叠结构（FTO/SAMs/钙钛矿/C60）的PLQY结果。（D）未处理和已处理钙钛矿薄膜的TRPL寿命。各信号寿命采用双指数衰减模型计算得出。（E）从TRPL光谱中提取的载流子寿命差值。（F）未处理和已处理器件的瞬态光电流（TPC）测量结果。

3.3 器件性能与稳定性

基于优化的配体处理，倒置钙钛矿太阳能电池实现了创纪录的效率。

认证效率：0.05 cm2 和 1.04 cm2 器件的认证准稳态（QSS）PCE分别达到 26.15% 和24.74%。

关键参数：开路电压VOC为1.18V，填充因子FF高达86.2%。

稳定性：在 65°C下进行连续 1太阳最大功率点（MPP）运行1200 小时 后，器件仍保持了95% 的初始效率。

图3. 反向太阳能电池的光电性能与稳定性。

(A) 器件结构的横截面SEM图像。(B) 30个对照器件和4Cl-BZS处理器件的PCE统计数据。中心线表示中位数，箱体上下限为四分位数，以太线表示最小值和最大值；垂直曲线表示数据分布。(C)采用双分子钝化处理的4Cl-BZS处理器件的J-V曲线。图inset 显示了稳定后的PCE。(D) Newport认证的QSS J-V曲线。(E) Newport认证的QSS J-V曲线。(F)近年来发表的nip和pin PSC性能总结。(G) ISOS-D-2I器件在85°C下储存1500小时后的稳定性。(H)在相对湿度50%、热沉温度65°C、模拟1太阳光照条件下，封装对照器件和4Cl-BZS处理器件的MPP稳定性追踪。4Cl-BZS处理器件在运行1200小时后仍保持初始效率的95%。

4 产品介绍

TranPVC

瞬态光电流/光电压/光电荷测量系统

TranPVC是一款TPV、TPC与TPQ专用瞬态光电测量平台，用于研究完整工况器件中的载流子传输、积累、复合和抽取。系统集成高速采集、封闭光路、可视化样品仓及多种瞬态模式。适用于钙钛矿、有机光伏、光电探测器和光催化器件等动力学研究。TPV、TPC、TPQ和电荷抽取是研究钙钛矿、有机光伏及光电器件载流子寿命、抽取、积累和复合的重要方法。TranPVC在完整器件和可控偏置/光照条件下测量，可用于判断界面改性、传输层和器件结构的实际影响。

4.1 技术特点

集成TPV、TPC、TPQ、电荷抽取、Voc上升/衰减、探测器响应及on-off TPV/TPC等测量模式；

采集模块达到5 GS/s采样率、1 GHz带宽、4 GS缓存和最小200 ps时间分辨率，可捕获快速光电瞬态；

提供多档电压与电流量程、可视化样品仓精确调整光斑位置；

支持多通道软件切换、惰性气氛夹具、偏置光、变温和不同激光源耦合，适配未封装敏感器件；

高速采集、多档量程、平均功能和可视化对位用于在不同偏置与光照条件下获得可靠的瞬态信号。

4.2 产品优势

TPQ与TPV/TPC联合分析建立鲜明技术差异，可更完整地解析器件内部电荷动力学；

面向最终工况器件测量，所得参数与器件实际工作过程关联度高于仅针对材料的间接表征；

自动化、封闭光路及气氛/变温扩展降低复杂瞬态实验门槛并提高长期复现性；

TPQ与TPV/TPC、CE联合测量能够同时分析电荷量、寿命与抽取过程，比单一瞬态方法提供更完整的器件动力学信息。

原文参考：Improved charge extraction in inverted perovskite solar cells with dual-site-binding ligands