液态材料在激子尺度'凝固'：NODIPS-An固态上转换光子产率8.2%

1 背景与问题

光化学上转换（Photochemical Upconversion, PUC）技术能够将低能光子转换为高能光子，在光伏、光催化和生物成像等领域具有巨大的应用潜力。然而，尽管在溶液体系中已实现接近50%理论极限的高效上转换，但在固态器件中实现高效上转换仍面临巨大挑战。

固态体系的核心难题在于激子的高迁移率导致的能量回传。在缺乏溶剂阻隔的固态基质中，上转换产生的单重态激子可以通过长程的福斯特共振能量转移（FRET）快速迁移，一旦回到敏化剂的福斯特半径内，能量就会被“回收”为低能的三重态，导致严重的效率损失。为了解决这一问题，研究人员需要深入解析从皮秒级的激子形成到微秒级的三重态湮灭（TTA）全过程，这对测试设备的时间分辨率和时间跨度提出了极高的要求。

2 核心方案

发表在 Nature Photonics上的最新研究提出了一种基于结构激子局域化的创新策略。研究团队使用一种名为NODIPS-An的液态三重态融合介质，填充至敏化氧化铝纳米支架中。该材料在激子时间尺度上表现为固态，其非晶态结构中存在高度耦合的位点，能够将上转换态“捕获”在激子形成位点，从而有效阻断向敏化剂的回传。

为了验证这一机制，研究团队采用了多模态的光谱表征手段：

2.1 稳态吸收与PL光谱：确定了激子耦合和激发态特征；

2.2 时间相关单光子计数（TCSPC）：用于捕捉亚纳秒级的激发态寿命变化，证明激子形成；

2.3时间分辨光致发光（TRPL）：用于追踪微秒级的上转换发光动力学，分析三重态能量转移（TET）和三重态-三重态湮灭（TTA）效率。

图1. NODIPS-蒽和PdPQ4NACA的光物理性质。(a)NODIPS-蒽的结构。(b)纯态（绿色）和稀释态（蓝色）NODIPS-蒽的稳态吸收（虚线）和荧光发射（实线）。左上图：显示稀释溶液中蓝色发射的图片。右下图：显示纯态NODIPS-蒽呈绿黄色发射的图片。(c)纯态（绿色）和稀释态（蓝色）NODIPS-蒽的时间相关光谱（TCSPC）。实线为数据的单指数拟合，其寿命如图所示。(d)PdPQ4NACA的结构。(e)PdPQ4NACA的稳态吸收。(f)PdPQ4NACA与NODIPS-蒽的PUC过程。该过程包含六个光物理步骤：（1）PdPQ4NACA感光剂吸收光子；（2）ISC；（3）TET；（4）TTA；TF；（5）FRET；（6）光子发射。Ex1，激发二聚体。

3 实验结果与分析

通过精密的光谱测试，研究团队在纳米尺度固态器件中实现了突破性的性能指标。实验数据表明，激子局域化策略成功抑制了固态体系中的能量回传损失。

4 关键性能数据对比

深度机理分析

论文中的 TCSPC测试（仪器响应函数约500 ps）揭示了 NODIPS-An在纯态下的发光寿命为23.6 ns，相比稀溶液中的单体寿命（5.2 ns）显著延长。这一数据直接证明了激发态在亚500 ps时间内发生了相变，形成了辐射速率降低的激子态。

同时，纳秒至微秒级的TRPL 测试捕捉到了上转换发光的上升时间（0.52 µs）和衰减时间（37 µs）。动力学拟合表明，该过程主要由一阶过程主导，且通过磷光猝灭实验测得TET 效率高达98%（10 ns后）。这些微秒级的数据是计算器件最终量子产率的关键依据。

图2. PL测量与上转换器件。(a)NODIPS-An支架器件的卡通示意图，其中放大部分展示了上转换过程；所示过程包括光子吸收和发射（hν）、TET、TTA及FRET。(b)670 nm激发（使用650 nm短通滤光片）下的稳态上转换光谱。(c)集成磁共振PL在670 nm激发并检测上转换发射光。(d)PdPQ4NACA在氧化铝上延迟荧光的热图。(e)从d中获得的集成发射光谱拟合为两个指数函数之差的平方，这是无强二阶衰减情况下均匀样品预期的解析形式。上升时间为520 ns，衰减时间为37 µs。

5 设备介绍

HiLight HS15

稳瞬态荧光光谱仪

HiLight HS15是一款高灵敏稳态与瞬态荧光光谱仪，面向光致发光材料的综合光谱和寿命研究。系统支持PL、TRPL、TRES、荧光与磷光寿命、量子产率和多维光谱。适用于荧光材料、磷光材料、量子点、半导体、光催化和长寿命发光体系分析。延迟荧光、磷光、室温磷光、长余辉、近红外发光和光催化中间态研究需要兼顾稳态光谱、寿命和时间分辨发射。HiLight HS15适合作为光致发光综合测量主机，按波段、时间范围和样品环境配置探测器、光源与附件。

5.1 技术特点

(1) 以光致发光为核心，支持PL、TRPL、TRES、荧光/磷光寿命、量子产率及多维光谱等测试；

(2) 一体式全反射光路提升长期稳定性，并采用影像校准、自动狭缝和自动滤光控制；

(3) 工作波段可配置200-5500 nm，时间范围覆盖2.5 ns-1200 s，适配荧光、磷光及延迟发光材料；

(4) 系统IRF50ps，波长准确度达到±0.2 nm，水拉曼信噪比达30,000:1量级，杂散光抑制达到10⁻⁵量级；

(5) 多种光源、探测器和样品附件可围绕紫外、可见、近红外及不同寿命范围配置，适应课题变化。

5.2 设备优势

(1) 相较HiLight 990，HS15聚焦光致发光表征，以更清晰的功能边界服务材料光谱与寿命研究；

(2) 一体式光路、宽时域和高信噪比兼顾高水平研究所需的稳定性、灵敏度与应用覆盖；

(3) 光源、探测器和附件配置灵活，可围绕不同材料波段及时间尺度构建专用方案；

(4) 高灵敏稳瞬态光致发光测量和宽附件扩展能力，使其适合作为材料光谱实验室的长期主力仪器。

原文参考：Structural exciton localization drives efficient solid-state sensitized triplet fusion upconversion