0.4ps热载流子冷却、5ps中间态浮现：飞秒TA如何解码光催化的'暗过程'

1 背景与问题

随着全球能源需求的增长和环境问题的日益严峻，开发高效的光催化材料以实现太阳能燃料的生产（如人工光合作用）和环境修复已成为材料科学的研究热点。光催化材料的性能在很大程度上取决于光激发后产生的载流子（电子和空穴）动力学行为，包括电荷分离、迁移、复合以及与催化活性中心的相互作用。

然而，传统的光谱技术（如时间分辨光致发光TRPL）主要探测辐射衰减过程，往往忽略了非辐射跃迁、暗态形成以及瞬态中间体等关键信息。这些“不可见”的过程恰恰是限制光催化效率的核心瓶颈。为了深入理解并优化下一代光学材料，科研人员迫切需要一种能够捕捉飞秒至纳秒时间尺度内超快激发态动力学过程的技术，以解析电荷分离效率、陷阱态动力学及热载流子冷却机制。

2 核心方案

本综述论文详细介绍了飞秒瞬态吸收光谱作为一种强大的诊断工具，在解析光催化材料超快动力学中的应用。fs-TAS利用泵浦-探测技术，通过测量样品在泵浦光激发前后的差分吸收信号（），能够直接观测基态漂白（GSB）、激发态吸收（ESA）、受激发射（SE）及光产物吸收（PA）等光谱特征。

论文通过多个典型案例展示了fs-TAS 如何揭示材料结构与功能之间的构效关系：

2.1 有机组装体：研究-共轭体系的自组装对激发态寿命的影响；

2.2 过渡金属配合物：解析金属到配体电荷转移（MLCT）和系间窜越（ISC）过程；

2.3 卤化物钙钛矿：监测热载流子冷却、电子-声子耦合及界面电荷转移；

2.4 MOF-半导体杂化材料：揭示配体诱导的电荷转移机制；

2.5 氧化物异质结：分析界面电荷分离与长寿命载流子的形成。

图1. (a)瞬态吸收光谱中泵浦-探测条件的示意图。(b)泵浦与探测的延迟时间。(c)TA信号的起始位置及其对应的波长。(d)来自GSB、SE和ESA的代表性信号(非比例尺)。信号出现的波长取决于参与态之间的能隙。

3 实验结果与分析

通过 fs-TAS技术，研究团队在多种材料体系中获得了精确的动力学参数，为材料设计提供了直接依据。

3.1 有机自组装体系的激发态动力学

研究对比了单体PY与其自组装体SAR的动力学差异。fs-TAS数据显示，单体表现出典型的快速弛豫过程，而自组装体由于分子间相互作用，表现出较慢的弛豫动力学，有利于电子-空穴传输。

图2. (a) 产物PY和(b)自组装(SAR)的瞬态光谱二维表面图。(c)产物PY和(d)自组装(SAR)在不同延迟时间下的瞬态光谱，以及对应全局拟合的寿命光谱。(e)产物PY和(f)自组装(SAR)的全球拟合寿命光谱。(g)在450 nm和630 nm激发下，产物与自组装分别发生不同的激发态过程。

3.2 钙钛矿材料中的电荷转移

在CsPbBr₃钙钛矿中引入镍配合物[Ni] 后，fs-TAS揭示了加速的电荷提取机制。与纯钙钛矿相比，复合材料的基态漂白恢复更快，表明电荷从钙钛矿向[Ni] 迁移并形成陷阱态，从而增强了光催化活性。

此外，在 2D 钙钛矿BA∗2MA∗n−1PbnI_3n+1的研究中，fs-TAS捕捉到了热载流子在0.4 ps 内冷却至带边的过程，并观察到了频率为35-120 cm−1的电子-声子耦合振荡信号。

图3. (a) CsPbBrBr₃和7% [Ni]-CsPbBrBr₃在400、500、550和650 nm波长下的动力学轨迹及拟合直线。(b) CsPbBrBr₃和(c) 7% [Ni]-CsPbBrBr₃的全局拟合寿命谱。(d) CsPbBrBr₃和7% [Ni]-CsPbBrBr₃中载流子形成与弛豫的示意图。(e)催化反应的预期机理。

3.3 MOF-CdS 异质结的电荷转移

在 CoFe-NP/CdS 体系中，fs-TAS发现 MOF 的引入改变了载流子的上升时间。纯CdS 的上升时间为0.4 ps，而负载MOF 后上升时间变为5 ps，表明形成了一个新的中间态，延迟了复合并提供了新的电子转移路径。

图4. (a)从CdS的导带到具有不同正电荷密度的金属中心共催化剂之间的电荷传输性质差异，其中CoFe-PBA中的−CN基团被CoFe-NP中的更高π-酸性−NO取代。(b, c) 活性位点数量随CoFe-PBA和CoFe-NP不同原子结构的变化而变化。(d) CdS的二维等高线图。(e) NP-CdS-2的二维等高线图。(f)在470 nm和510 nm处，CdS与NP-CdS-2的动力学曲线及拟合直线。(g)新态形成示意图。

4 设备介绍

FemtoFly

飞秒瞬态吸收/超快泵浦探测

FemtoFly是一款光泵浦与电泵浦一体化飞秒瞬态吸收光谱仪，用于研究材料和工作态器件中的超快载流子动力学。系统可追踪激发态建立、能量转移、载流子冷却、俘获与早期复合过程。适用于钙钛矿、半导体、光伏器件、有机光电材料和光催化体系的超快机理研究。超快光谱研究正在从材料薄膜延伸到工作器件、二维半导体、钙钛矿和光催化体系，热点问题包括热载流子冷却、激子解离、界面电荷转移和早期复合。FemtoFly的光泵浦/电泵浦模式可分别观察光激发材料过程与电驱动器件过程。

4.1 技术特点

(1) 同时支持光泵浦和电泵浦飞秒瞬态吸收，可从材料激发态研究延伸到器件工作态瞬态过程；

(2) 集成自动光学延时线，并通过软件成像调节spatial overlap，降低超快光路校准门槛；

(3) 探测波段可覆盖紫外、可见、近红外及短波红外，并可选配纳秒TA、瞬态荧光和变温耦合；

(4) 8ns光学延时窗口、14 fs延时分辨能力，灵敏度0.1 mOD，并可按高重频配置扩展至0.01 mOD级；

(5) 自动延时扫描与成像式光斑重合调节减少重复校准工作，适合长时间、多样品的超快动力学实验。

4.2 设备优势

(1) 电泵浦与光泵浦的一体化能力可直接研究材料到器件的超快过程演变；

(2) 自动延时与软件化光斑重合显著降低传统飞秒泵浦-探测系统对操作经验的依赖，极大提升操作便利性；

(3) 宽波段、多时间尺度和多附件扩展，支持扩展纳秒至毫秒和2–7 μm中红外模块，使其具备从单一TA仪器升级为综合超快实验平台的能力；

(4) 电泵浦瞬态吸收使研究对象从材料薄膜延伸到工作器件，这是区别于常规光泵浦TA系统的重要应用优势。

原文参考：Utility of Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy for Designing Next-Generation Optical Materials