有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池虽然在光电效率、制造成本等方面表现出色，但其有机成分在光照、加热、氧气和水分条件下易分解挥发，存在热稳定性差的问题，限制了长期应用。全无机CsPbI₃钙钛矿具有出色的热稳定性和光电性能，受到更多关注。不过，溶液法制备的CsPbI₃钙钛矿薄膜通常是多晶的，快速结晶过程中会产生大量晶体缺陷，这些缺陷会作为非辐射复合中心，捕获载流子，降低器件性能。因此，表面钝化成为提升钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的重要方法。

目前，常用的钝化剂含有单官能团，如硫、氮和氧，它们通过与未配位的Pb²⁺共享电子对来减少表面缺陷。然而，单齿锚定形成的结合力相对较弱，容易受到后续溶剂或热的影响而损坏，导致钝化效果有限。因此，开发更有效的多齿配体钝化剂对于提升钙钛矿太阳能电池光电性能和稳定性具有重要意义。

本研究通过二齿锚定分子钝化策略，有效钝化 CsPbI₃ 钙钛矿表面缺陷，协同增强光电性能与稳定性，为钙钛矿太阳能电池的发展提供了新思路。

（1）高效钝化策略 ：提出了一种利用二齿锚定的路易斯碱 2 - (2 - 吡啶基) 乙胺（2-PyEA）来钝化 CsPbI₃ 表面缺陷的策略，相比单齿配体，2-PyEA 的配位能力显著增强，能与未配位的 Pb²⁺ 牢固结合，形成二齿锚定结构，有效减少表面缺陷，抑制 Pb²⁺ 的还原，提高材料的稳定性。

（2）性能显著提升 ：经 2-PyEA 处理后的钙钛矿太阳能电池取得了显著的光电转换效率（PCE），在 0.09 平方厘米和 1.0 平方厘米的活性面积下分别达到 21.35% 和 17.19%，在室内照明条件下 PCE 更高达 39.95%，且在相对湿度为 5% 的环境中表现出更高的稳定性，未封装的器件在 25°C 下储存 800 小时后仍能保持初始 PCE 的 93%。

（3）应力调控机制 ：揭示了 2-PyEA 的二齿锚定在钙钛矿薄膜中引入晶格畸变，将拉应力转化为压应力，增强了材料的结构稳定性，提高了卤素空位缺陷的形成能，有效抑制了卤素迁移的有害影响。

研究采用了多种测试表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、空间电荷限制电流（SCLC）、X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）计算、开尔文探针力显微镜（KPFM）、紫外光电子能谱（UPS）、Mott-Schottky测量、紫外 - 可见吸收光谱（UV - vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）等多种技术，对钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构、光学性能、电子结构、表面势、载流子动力学等进行了全面深入的表征，并结合电化学阻抗谱（EIS）等测试手段来分析器件性能和稳定性。

图 1. 钙钛矿缺陷和钝化分子的理论计算。a）钝化材料（Py、PEA 和 2 - PyEA）的分子结构及其静电势（ESP）（蓝点表示 ESP 表面极小值的分布）。b）未配位 Pb²⁺与 Py、PEA 和 2 - PyEA 在钙钛矿表面形成配位键的理论模型。c）Py、PEA、2 - PyEA 与未配位 Pb²⁺之间的结合能。d）经 Py、PEA 和 2 - PyEA 处理后的 CsPbI₃中 Pb²⁺空位缺陷的形成能。

图 2. 对 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的表征。a）CsPbI₃、b）CsPbI₃-Py、c）CsPbI₃-PEA 和 d）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像。e）CsPbI₃、f）CsPbI₃-Py、g）CsPbI₃-PEA 和 h）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。i）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 X 射线衍射（XRD）图案。j）CsPbI₃-2-PyEA 和 2-PyEA 薄膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱。k）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 Pb 4f 的 X 射线光电子能谱（XPS）光谱。

图 3. a）入射角为 2° 时，CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的掠入射 X 射线衍射（GIXRD）图案。b）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的晶体结构演变。c）CsPbI₃ 和 d）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜在不同倾斜角度下的 GIXRD 图案。e）CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的 2????–sin²???? 线性拟合。

图 4. 原始和改性 CsPbI₃ 薄膜的光电器学性质。a）紫外 - 可见吸收光谱（插图为 Tauc 作图法），b）稳态光致发光（PL）光谱，以及 c）时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线，对象分别为 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜。d）CsPbI₃、e）CsPbI₃-Py、f）CsPbI₃-PEA 和 g）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的光致发光映射图。h）CsPbI₃、i）CsPbI₃-Py、j）CsPbI₃-PEA 和 k）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的表面势图像（插图显示了对应签名区域的电势线性分布）。

图 5. 载流子的传输和非辐射复合特性。a）CsPbI₃ 和 b）CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的紫外光电子能谱（UPS）光谱。c）基于 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 器件的能量级排列示意图。d）瞬态光电压（TPV）和 e）瞬态光电流（TPC）特性，对象分别为基于 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。f）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的瞬态表面光电压（SPV）光谱（器件结构为 FTO/TiO₂/钙钛矿/Spiro）。g）基于 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的暗电流 - 电压（I - V）曲线。h）基于 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的电化学阻抗谱（EIS）。i）基于 CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 的空穴传输器件的暗电流 - 电压曲线。

图 6. 器件的光伏性能和稳定性。a）经 2 - PyEA 钝化的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件结构。b）基于 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的电流密度 - 电压（J - V）曲线。c）基于 CsPbI₃ 和 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的外部量子效率（EQE）及其电流密度积分光谱。d）基于 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的稳定输出曲线。e）大面积（1.0 cm²）基于 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 的 J - V 曲线。f）基于 CsPbI₃-2-PyEA 的 PSCs 在 2956 K@1062 勒克斯 LED 照明条件下的 J - V 曲线。g）CsPbI₃、CsPbI₃-Py、CsPbI₃-PEA 和 CsPbI₃-2-PyEA 薄膜的接触角。h）未封装器件在环境条件（5% 相对湿度，25 °C）下的环境稳定性。i）未封装器件在氮气氛围中的长期稳定性测试。

图 瞬态光电流TPC/光电压TPV测量仪TranPVC 900

东谱科技早于2017年推出该设备TranPVC 100，TranPVC面市后，迅速得到客户的认可。目前在光伏、光催化、光探测等研究领域的关注度高，有很好的用户基础。TranPVC 发展至今，完成了全系列的产品升级—TranPVC 900。TranPVC 900集成了数种最前沿的瞬态测量模式，包括瞬态光电TPV、瞬态光电流TPC、瞬态光电荷TPQ、电荷抽取CE、开路电压上升与衰减Voc Riseand Decay、探测器响应时间TRTF、On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式。为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具。

▍引用文章

Defect Passivation and Stress Regulation via Bidentate Anchoring of Lewis Base for High-Efficiency CsPbI3 Solar Cells

https://doi.org/10.1002/smll.202412837