钙钛矿/硅叠层太阳能电池因其在提高光电转换效率方面的潜力而受到广泛关注。尽管其效率已经取得显著进展，但目前认证效率为34.6%，与Shockley–Queisser理论预测的44.3%极限相比仍有提升空间。钙钛矿/硅叠层太阳能电池的短路电流密度（JSC）已接近理论极限，但开路电压（VOC）和填充因子（FF）的乘积通常仅为Shockley–Queisser极限的80%或更低，表明在电荷载流子管理方面仍有改进余地。研究表明，宽禁带钙钛矿顶部电池中的缺陷，尤其是位于纹理化硅表面的双界面缺陷，是导致VOC × FF损失的主要原因。然而，与钙钛矿/C60顶部界面的钝化相比，埋底界面的钝化对设备性能同样重要，但相关研究较少。主要挑战在于在硅底部电池粗糙的金字塔表面上实现连续且保形的钝化层，同时不影响载流子传输。此外，大多数界面材料易溶于钙钛矿前驱体墨水中常用的高极性非质子溶剂，这会削弱钝化效果并影响钙钛矿的结晶过程。因此，探索一种适合在纹理化硅表面钝化宽禁带钙钛矿双界面的方法对于钙钛矿/硅叠层太阳能电池中的有效载流子管理至关重要。

本研究通过使用多功能化的哌嗪氯化物后处理方法，有效改善了宽带隙钙钛矿太阳能电池的上下两个界面，实现了高效稳定的钙钛矿/硅串联太阳能电池。

（1）材料创新：开发了新型多功能化修饰剂——含卤素离子的哌嗪盐，用于钙钛矿表面后处理，其中哌嗪氯盐（PCl）效果最佳，可同时改善宽禁带钙钛矿的上下两个界面。

（2）单结钙钛矿太阳能电池性能突破：1.68 eV单结电池效率达22.3%，VOC×FF乘积创纪录；1200小时最大功率点跟踪后，效率保持91.3%。

（3）钙钛矿/硅叠层太阳能电池性能提升：1.04 cm²单片叠层电池效率达31.5%，T80达755小时。

（4）界面工程影响：PCl处理显著改善钙钛矿薄膜载流子动力学，降低缺陷态密度，提高VOC和FF。

（5）技术可扩展性和通用性：PCl处理适用于多种钙钛矿组成和空穴传输层基底，且在大面积fabrication 中具有可扩展性。

该研究采用了多种先进的测试表征方法，包括核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于材料的结构和化学键分析；扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）用于观察钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构和光学特性；时间分辨光致发光（TRPL）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）和原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）用于研究载流子动力学、表面化学状态、功函数、离子分布及化学成分；电流密度-电压（J-V）曲线、外部量子效率（EQE）、电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电压和光电流（TPV/TPC）、Mott-Schottky曲线和电致发光（EL）光谱用于评估器件的光电性能、稳定性及界面特性。  

a) 瞬态光电压(TPV)、b) 瞬态光电流(TPC)衰减曲线（对照组、PCl、PBr及PI器件）

图 1（a）展示经 PCl 后处理后哌嗪阳离子和氯离子空间分布示意图；（b）为 PCl 钙钛矿薄膜 Cl 2p X 射线光电子能谱（XPS）谱图；（c）是 PCl 钙钛矿薄膜的飞行时间二次离子质谱（ToF–SIMS）深度剖析图。C₄H₁₁N₂⁺ 即哌嗪阳离子；（d）为哌嗪阳离子的 ToF–SIMS 三维图；（e）为氯离子的 ToF–SIMS 三维图。

图 2（a）对照组和经 PCl 处理的钙钛矿薄膜顶部表面的扫描电子显微镜（SEM）俯视图；（b）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜顶部表面的 Pb 4f X 射线光电子能谱（XPS）谱图；（c）对照组和经 PCl 处理的钙钛矿薄膜埋藏界面的扫描电子显微镜（SEM）俯视图；（d）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜埋藏界面的 Pb 4f X 射线光电子能谱（XPS）谱图；（e）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜的 X 射线衍射（XRD）图谱；（f）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜埋藏界面的掠入射 X 射线衍射（GIXRD）图谱；（g）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜的 2θ–sin2ψ 线性拟合图。

图 3（a）对照组和经 PCl 处理的钙钛矿薄膜、ITO/MeO-2PACz/钙钛矿半堆叠结构以及 ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/C₆₀ 完整堆叠结构的准费米能级分裂（QFLS）图；（b）从 C₆₀ 侧激发的玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PX（X = Cl、Br 和 I）/C₆₀ 堆叠结构的时间分辨光致发光（TRPL）光谱；（c）从 ITO 侧激发的玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PX（X = Cl、Br 和 I）/C60 堆叠结构的 TRPL 光谱；（d）对照组、PCl、PBr 和 PI 器件的陷阱态密度；（e）对照组、PCl、PBr 和 PI 器件在低频（8 kHz）下通过电容-电压（C–V）测量得到的载流子分布；（f）通过导纳测量提取的对照组、PCl、PBr 和 PI 器件的界面缺陷；（g）对照组、PCl、PBr 和 PI 薄膜钙钛矿顶部表面的紫外光电子能谱（UPS）光谱；（h）对照组、PCl、PBr 和 PI 薄膜钙钛矿埋藏界面的 UPS 光谱；（i）PCl 薄膜的能量带图，展示了负表面偶极排列、能带弯曲和内建电场分布；其中，E_V、E_C、WF、E_vac、LUMO 和 HOMO 分别代表价带顶、导带底、功函数、真空能级、最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道图。

图 4（a）对照组、PCl、PBr 和 PI 单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）在模拟 AM1.5G 太阳光照（100 mW cm−2）下的电流密度-电压（J–V）曲线；（b）本工作中 1.68 eV PSCs 及表 S5 文献报道的 PSCs 的（VOC × FF）/（VOC,SQ × FFSQ）与光电转换效率（PCE）的关系图；（c）最佳氯化铅钙钛矿太阳能电池（孔径面积为 1.21 cm²）的 J–V 曲线；（d）对照组 PSC 在不同偏压下的电致发光（EL）光谱；（e）PCl PSC 在不同偏压下的 EL 光谱；（f）对照组、PCl、PBr 和 PI 器件作为发光二极管时的外部量子效率-电致发光（EQE-EL）光谱；（g）光强依赖的开路电压（VOC）值；（h）器件填充因子（FF）的 S-Q 极限，包括非辐射复合损失和电荷传输损失；（i）对照组、PCl、PBr 和 PI 钙钛矿薄膜在 1-sun 照明下浸泡 24 小时的甲苯溶液的紫外-可见（UV–Vis）吸收光谱。

图 5（a）钙钛矿/硅异质结叠层太阳能电池（PVSK/Si TSC）结构的示意图；（b）更广泛区域内的 PVSK/Si TSC 的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像；（c）对照组和基于 PCl 的 PVSK/Si TSC（孔径面积为 1.04 cm²）的 J–V 曲线，插表显示了相应的效率参数；（d）基于 PCl 的 PVSK/Si TSC 的外部量子效率（EQE）光谱；（e）未封装的基于 PCl 的 PVSK/Si TSC 在氮气（25–35 °C，10% 相对湿度）中的搁置稳定性；（f）未封装的基于 PCl 的 PVSK/Si TSC 在空气（25–35 °C，40%–60% 相对湿度）中、无紫外阻挡滤光片的情况下，于连续 AM1.5G 氙灯照明下的运行稳定性图。

图 瞬态光电流TPC/光电压TPV测量仪TranPVC 900

东谱科技早于2017年推出该设备TranPVC 100，TranPVC面市后，迅速得到客户的认可。目前在光伏、光催化、光探测等研究领域的关注度高，有很好的用户基础。TranPVC 发展至今，完成了全系列的产品升级—TranPVC 900。TranPVC 900集成了数种最前沿的瞬态测量模式，包括瞬态光电TPV、瞬态光电流TPC、瞬态光电荷TPQ、电荷抽取CE、开路电压上升与衰减Voc Riseand Decay、探测器响应时间TRTF、On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式。为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具。

▍引用文章

Top-Down Dual-Interface Carrier Management for Highly Efficient and Stable Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells 

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01631-x