钙钛矿光伏器件退化的主要原因之一是钙钛矿光活性层在电场、光照或热作用下的卤素离子迁移，这会导致产生体缺陷并进一步分解钙钛矿。因此，抑制钙钛矿在操作过程中卤素离子的位移对于提高PSCs的耐久性至关重要。碱金属离子（如铯离子（Cs⁺）、钾离子（K⁺）、钠离子（Na⁺）和铷离子（Rb⁺））的间隙掺杂已被广泛用于抑制钙钛矿中的离子迁移。此外，掺杂更高价态的阳离子（如钙离子（Ca²⁺）、钡离子（Ba²⁺）和钕离子（Nd³⁺））也被证明可以更有效地减少卤素迁移，同时减少掺杂剂用量和晶格畸变，显示出提高PSCs实际应用寿命的巨大潜力。然而，在以往尝试引入这些更高价态阳离子时，不同类型的阴离子（如卤素离子（Cl⁻、I⁻）和有机酸阴离子）的存在会通过卤素替代或路易斯配位影响钙钛矿薄膜的组成和结晶过程，使得理解离子化合物对PSCs效率和稳定性的掺杂效果变得复杂。因此，探索并解耦掺杂间隙阳离子和阴离子的效果对于优化PSCs的掺杂策略至关重要，这有助于开发高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。

通过引入磺酸盐类掺杂剂，成功实现了对钙钛矿太阳能电池中阴阳离子掺杂效应的解耦，显著提升了电池的光电转换效率和运行稳定性。

（1）光电转换效率显著提升：通过引入磺酸盐类掺杂剂，成功实现碱土金属离子（如Ca²⁺）在钙钛矿晶格中的掺杂，掺杂Ca(CF₃SO₃)₂的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率显著提升，最高可达24.95%，相较于未掺杂的钙钛矿太阳能电池效率提高了近1个百分点。

（2）载流子迁移与分离特性优化：磺酸根阴离子（如CF₃SO₃⁻）能够有效调节钙钛矿的结晶并钝化金属Pb⁰缺陷态，提高了钙钛矿太阳能电池的载流子迁移率和分离效率。研究表明，Ca²⁺阳离子显著抑制了卤素离子迁移，其活化能从0.420 eV提高到1.246 eV。

（3）电池稳定性与可扩展性增强：掺杂Ca(CF₃SO₃)₂的钙钛矿太阳能电池展现了出色的运行稳定性，在最大功率点（MPP）追踪测试中，经过1000小时连续光照后，仍能保持初始效率的90%以上。此外，该制备方法简单，成本低，具有良好的可扩展性。

研究采用了多种测试表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、动态光散射（DLS）、光电流-电压（J-V）曲线测量、外部量子效率（EQE）测试、瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）测量、空间电荷限制电流（SCLC）测试、电化学阻抗谱（EIS）以及Mott-Schottky测试等。

图 1 采用磺酸盐策略的间隙掺杂（a）磺酸盐掺杂剂的分子结构、（b）CaI₂、（c）钙多贝酸盐、（d）Ca(CF₃SO₃)₂、（e）Mg(CF₃SO₃)₂ 和（f）Ba(CF₃SO₃)₂ 掺杂的钙钛矿薄膜的详细 X 射线衍射（XRD）图；（g）通过飞行时间二次离子质谱（TOF–SIMS）测试测得的 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿中 Ca²⁺ 和 I⁻ 的分布图；（h）未掺杂、1% Mg(CF₃SO₃)₂ 掺杂、0.4% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂和 1% Ba(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿薄膜的完整 XRD 图；（i）未掺杂、1% Mg(CF₃SO₃)₂ 掺杂、0.4% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂和 1% Ba(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿薄膜的计算晶格常数图。

图 2 对PbI₂和钙钛矿结晶的表征（a）混合 PbI₂ 前后的 Ca(CF₃SO₃)₂ 的傅里叶变换红外光谱图（FTIR）；（b）PbI₂ 溶液和含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 溶液的动态光散射光谱图；（c）PbI₂ 薄膜和 d 含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 薄膜的顶视扫描电子显微镜（SEM）图；（e）PbI₂ 薄膜和（f）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 的 PbI₂ 薄膜的横截面 SEM 图；（g） PbI₂ 和经 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 处理的 PbI₂ 薄膜的聚集体尺寸分布图；（h）制备的钙钛矿薄膜（含 0%、0.05%、0.15%、0.25% 和 0.4% Ca(CF₃SO₃)₂）的完整 X 射线衍射（XRD）图；（i） 钙钛矿薄膜中钙钛矿（001）峰强度与 PbI₂（001）峰强度的比值，不同 Ca(CF₃SO₃)₂ 浓度对应不同的比值图。

图 3 钙钛矿薄膜的表征及光电特性（a）未掺杂钙钛矿和（b）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 钙钛矿薄膜的顶视扫描电子显微镜（SEM）图；（c）Ca 2p、（d）S 2s、（e）Pb 4f、（f）I 3d不同浓度 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿薄膜的 X 射线光电子能谱图（XPS）；（g）有无 Ca(CF₃SO₃)₂ 的钙钛矿薄膜的 Tauc 能带图；（h）玻璃基底上含和不含 Ca(CF₃SO₃)₂ 的钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）和 （i）时间分辨光致发光（TRPL）光谱图；（j）未掺杂钙钛矿薄膜和 k 含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 钙钛矿薄膜的 PL二维成像图。

图 4 钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光伏性能（a）制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图；（b）不同 Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂浓度的 PSCs 的开路电压（VOC）图；（c）填充因子（FF）和（d）光电转换效率（PCE）的统计分布图；（e）最佳目标样品和对照样品 PSCs 的正扫和反扫 J-V 曲线；（f）最佳目标样品和对照样品 PSCs 的外部量子效率（EQE）光谱及对应的积分电流图；（g）最佳目标样品和对照样品 PSCs 在 1000 秒内的稳态功率输出（SPO）曲线图；（h）最佳目标样品和对照样品 PSCs 的归一化瞬态光电压（TPV）光谱图；（i）不同钙钛矿薄膜的电子-only器件（玻璃/FTO/SnO₂/钙钛矿/PC₆₁BM/Au）的空间电荷限制电流（SCLC）特性图；（j）不同 PSCs 的 Mott-Schottky 曲线图；（k）不同 PSCs 的光强依赖开路电压（VOC）光谱图；（l）目标样品和对照样品 PSCs 的电化学阻抗谱（EIS）测试图。

图 5  阳离子和阴离子效应的解耦（a）未掺杂、FACF₃SO₃处理和 Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的短路电流密度（JSC）图；（b）开路电压（VOC）、（c）填充因子（FF）和（d）光电转换效率（PCE）的统计分布图；（e）不同陷阱深度的缺陷态密度；（f）不同 PSCs 的迟滞分布统计图；（g）未掺杂钙钛矿、（h）含 0.15% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿、（i）含 1% Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂钙钛矿和 j 含 0.3% FACF₃SO₃ 钙钛矿的横向器件（Au/钙钛矿/Au）的温度依赖电导率测量图；（k）未封装的未掺杂、FACF₃SO₃ 处理和 Ca(CF₃SO₃)₂ 掺杂的 PSCs 在 25 ± 5 °C 下，使用相当于一个太阳强度的白光发光二极管（LED）照射下的最大功率点（MPP）连续跟踪的运行稳定性结果图

图 瞬态光电流TPC/光电压TPV测量仪TranPVC 900

东谱科技早于2017年推出该设备TranPVC 100，TranPVC面市后，迅速得到客户的认可。目前在光伏、光催化、光探测等研究领域的关注度高，有很好的用户基础。TranPVC 发展至今，完成了全系列的产品升级—TranPVC 900。TranPVC 900集成了数种最前沿的瞬态测量模式，包括瞬态光电TPV、瞬态光电流TPC、瞬态光电荷TPQ、电荷抽取CE、开路电压上升与衰减Voc Riseand Decay、探测器响应时间TRTF、On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式。为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具。

▍引用文章

Understanding the Decoupled Effects of Cations and Anions Doping for High Performance Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01655-x