光催化塑料改性提供了一种更环保、更方便的解决方案。光催化塑料改性涉及三个基本过程：光吸收、光生电荷载体的分离与转移以及表面反应。由于塑料的氧化电位较低，其表面氧化反应更容易进行。这使得我们可以使用带隙较窄、吸收范围较广的光催化剂。目前，一些具有浅价带的化合物，如氮氧化物、硫化物和硒化物，因其宽吸收范围已在光催化领域得到广泛应用。ZnSe是一种无毒且环保的半导体材料，由于其合适的带隙、暴露的活性位点和优异的光催化活性而被用于光催化领域。然而，带隙的减小伴随着氧化还原反应驱动力的减小，并面临快速电荷复合和光腐蚀的挑战。低电荷分离效率和载流子的快速复合阻碍了光催化剂的活性。在这种情况下，有效地促进载流子的分离以参与催化反应已成为提高光催化性能的关键。

开发了一种高度孪生的T-ZnSe纳米线（T-ZnSe）光催化剂用于塑料的光调制，这项研究证明了IEF和迁移率之间的协同作用可以促进光催化剂的电荷分离，并为未来使用其他光催化剂进行塑料改性的研究提供了新的方向。

（1）T-ZnSe可以通过锌矿/钨锌矿（ZB/WZ）的巧妙结构构建一个略高于导带（CB）的“微带”，从而在孪生边界上形成内部电场（IEF），为生成后电子和空穴的即时分离提供强大的驱动力。

（2）与单晶ZnSe（S-ZnSe）相比，T-ZnSe通过光催化改性PLA产生的H2和有机酸产量分别提高了4.15倍和4.27倍。

（3）T-ZnSe通过光催化改性PET产生的H2和有机酸产量分别增加了5.25倍和4.80倍。这主要归因于增强的IEF和快速的迁移率，这促进了它们有效的电荷分离。

（4）密度泛函理论（DFT）计算和光电测试显示，孪生结构中产生的IEF增强了3.76倍。在强IEF下，载流子迁移率增加了一倍。

文中采用了多种测试表征技术，包括X射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、能量色散光谱 (EDS)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)、原子力显微镜 (AFM)、电子顺磁共振 (EPR)、光致发光光谱(PL)、超深度三维场显微镜、飞行时间载流子迁移率 (TOF transient curves)等。

其中，利用飞行时间载流子迁移率 (TOF transient curves) 测量表征T-ZnSe在IEF的影响下电荷载体迁移率特性。如图4（a）(b) 飞行时间（TOF）曲线，S-ZnSe的载流子迁移率为15 cm^2/(s·V)，而T-ZnSe的载流子迁移率增加到39 cm^2/(s·V)，更快的迁移率是实现高光催化性能的关键。此外，据报道，光生空穴被认为是参与光氧化反应的主要活性物质。

图. (a)、(b)飞行时间（TOF）曲线、(c)电子顺磁共振（EPR）光谱、(d)电流-时间（I–t）曲线、(e)光致发光（PL）光谱、(f)电化学阻抗谱（EIS）

FlyTOF 飞行时间法迁移率测量仪是东谱科技 HiTran 瞬态综合光电特性测量平台中的重要成员。该系统利用飞行时间法（time-of-flight，TOF）测量半导体材料的迁移率以及相关的光电特性，广泛适用于各类半导体材料，如硅基半导体、第二代半导体、第三代宽带隙半导体、有机半导体、钙钛矿半导体、量子点半导体、二维材料半导体、金属-有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）等。FlyTOF 是东谱科技源头研发产品，是业内首款自动化、集成化的飞行时间法迁移率测试商业化设备。测试功能包括：

1. 电子/空穴迁移率；

2. TOF瞬态光电流TPC；

3. 收集电荷量、电荷收集效率、载流子迁移率寿命积；

4. 支持变温测量、表面载流子迁移率测量、载流子二维扫描成像等测试参数。

▍引用文章

Enhancing the internal electric field via twinning for boosting photocatalytic plastic reformation and H2 production

https://doi.org/10.1002/smll.202401669